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Resumen

Este protocolo presenta un método para analizar la emisión de bolígrafos de impresión 3D. Se mide la concentración de partículas y la distribución del tamaño de partícula de la partícula liberada. Las partículas liberadas se analizan más a fondo con microscopía electrónica de transmisión (TEM). El contenido de metal en filamentos se cuantifica mediante espectrometría de masas plasmáticas acoplada inductivamente (ICP-MS).

Resumen

La impresión tridimensional (3D) como tipo de fabricación aditiva muestra un aumento continuo de la aplicación y la popularidad del consumidor. La fabricación de filamentos fusionados (FFF) es un método barato utilizado con mayor frecuencia por los consumidores. Los estudios con impresoras 3D han demostrado que durante el proceso de impresión se liberan partículas y sustancias volátiles. Las plumas de impresión 3D portátiles también utilizan el método FFF, pero la proximidad del consumidor a las plumas 3D da razón para una mayor exposición en comparación con una impresora 3D. Al mismo tiempo, las plumas de impresión 3D a menudo se comercializan para niños que podrían ser más sensibles a la emisión de impresión. El objetivo de este estudio fue implementar un método de bajo costo para analizar las emisiones de los bolígrafos de impresión 3D. Se probaron filamentos de polilactida (PLA) y acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) de diferentes colores. Además, se analizaron filamentos que contienen nanotubos metálicos y de carbono (CT). Se utilizó una cámara de 18,5 L y un muestreo cercano a la fuente de emisión para caracterizar las emisiones y concentraciones cercanas a la zona respiratoria del usuario.

Se midieron las emisiones de partículas y las distribuciones de tamaño de partículas y se investigó la posible liberación de partículas metálicas y CNSC. Las concentraciones de número de partículas se encontraron en un rango de 105 - 106 partículas/cm3,lo que es comparable a los informes anteriores de impresoras 3D. El análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) mostró nanopartículas de los diferentes materiales termoplásticos, así como de partículas metálicas y CCT. Se observaron altos contenidos de metal por espectrometría de masas plasmáticas acopladas inductivamente (ICP-MS).

Estos resultados requieren un uso cauteloso de plumas 3D debido al riesgo potencial para los consumidores.

Introducción

La impresión 3D es un método prometedor de fabricación aditiva, que además de sus aplicaciones industriales también se utiliza en hogares, escuelas y los llamados espacios de fabricación. Las impresoras 3D ahora se pueden comprar a partir de 200 euros, lo que las hace atractivas para los consumidores. Estas impresoras se pueden utilizar para producir piezas de repuesto, artículos para el hogar, regalos u otros objetos. Los niños pueden incluso hacer sus propios juguetes usando impresoras 3D. Debido a su fácil manejo y bajo precio, las impresoras basadas en la fabricación de filamentos fusionados (FFF) son el tipo más extendido en el sector hobby1. En este método de impresión, un material termoplástico, llamado filamento, se funde, se empuja a través de una boquilla y se aplica capa por capa utilizando un cabezal de impresión móvil hasta que el objeto tridimensional se termina. Los modelos de diseño asistido por ordenador digital (CAD) necesarios para la impresión FFF están disponibles gratuitamente en línea o se pueden diseñar en muchos programas de dibujo CAD diferentes.

Los estudios iniciales han demostrado que durante el proceso de impresión del filamento, se liberan partículas ultrafinas2,3,4,5,6,7,8 y sustancias volátiles9,10,11,12,13,14,15,17,18. Las partículas ultrafinas pueden penetrar más profundamente en el sistema respiratorio y podrían ser más difíciles de eliminar del cuerpo19. En un estudio con empleados que utilizan regularmente impresoras 3D el 59% han notificado síntomas respiratorios20. La mayoría de las impresoras del aficionado no están herméticamente selladas y no tienen dispositivos de extracción de gases de escape. Por lo tanto, las emisiones se liberan directamente en el aire ambiente y podrían suponer un riesgo para el usuario tras la inhalación.

Estudios previos se han centrado en las emisiones de los filamentos más utilizados de polilactida (PLA) y acrilonitrilo butadieno estireno (ABS). Algunos estudios han analizado diferentes filamentos, como el nylon y el poliestireno de alto impacto (HIPS)4,10,13. Además, los nuevos filamentos, que están provistos de aditivos como el metal o la madera, se lanzan constantemente al mercado. Estos filamentos permiten al consumidor imprimir objetos que se ven y se sienten como madera natural o metal. Otros filamentos permiten imprimir materiales conductores que contienen nanotubos de grafeno o carbono (CST)21. Las nanopartículas metálicas22 y los CNS muestran efectos citotóxicos y causan daños en el ADN23. Hasta ahora, sólo se llevó a cabo poca investigación con respecto a los filamentos que contienen aditivos. 13 analizados PLA suplementados con bronce; 3 investigado PLA mezclado con cobre, madera, bambú y un filamento con fibra de carbono. Ambos estudios midieron la concentración de partículas y la distribución del tamaño, sin embargo, la morfología y la composición de las partículas liberadas no se investigó más. Se sabe que las nanopartículas de relación de aspecto especialmente alta (HARN), como los CNN o las fibras de amianto, causan efectos peligrosos para la salud24. Un estudio reciente de Stefaniak et al.25 analizó filamentos con CIT y observó la emisión de partículas de polímeros respirables que contienen CIT visibles.

Las plumas 3D utilizan el mismo método FFF que las impresoras 3D, pero hasta ahora sólo se ha publicado un estudio que examina las plumas 3D26. Los autores utilizaron filamentos PLA y ABS, pero ninguno con aditivos fueron analizados. Debido a su uso de mano, las plumas 3D son aún más fáciles de usar que las impresoras 3D. Son más intuitivos, tienen un tamaño pequeño y no requieren el uso de modelos CAD. Las plumas 3D se pueden utilizar para dibujar o crear objetos, y además para reparar piezas impresas en 3D y otros artículos de plástico. Los precios comienzan desde tan solo 30 euros, diferentes formas y colores están disponibles para los grupos de edad más bajos. Pero, en particular, los niños son más vulnerables a las emisiones de partículas. Sus mecanismos de defensa pulmonar contra la contaminación de partículas y gases no están completamente evolucionados y están respirando un mayor volumen de aire por peso corporal27.

Para una mejor comprensión de la liberación y los riesgos para la salud de las emisiones de pluma 3D, investigamos diferentes filamentos que consisten en los materiales estándar PLA y ABS en diferentes colores. Además, se investigaron filamentos con aditivos de cobre, aluminio, acero y CNT y un filamento con efecto brillante en la oscuridad. Para obtener información completa sobre el proceso de impresión de plumas 3D y el análisis de emisiones de partículas se llevó a cabo mediante la medición en aerosol en línea de las concentraciones de número de partículas y distribuciones de tamaño, mediante el examen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) para la morfología y la identificación de materiales y mediante espectrometría de masas plasmáticas acopladas inductivamente (ICP-MS) para la evaluación cuantitativa de metales de los filamentos.

Protocolo

1. Requisitos de protocolo

  1. Adquiera una pluma de impresión 3D capaz de generar temperaturas > 200 oC (Figura 1) para poder imprimir filamentos con una temperatura de impresión más alta (por ejemplo, ABS o filamentos con aditivos) para comparar diferentes filamentos. Diferentes bolígrafos 3D están disponibles en línea.
  2. Comprar filamentos con un diámetro de 1,75 mm, adecuados para la pluma 3D. Una variedad de filamentos PLA y ABS estándar, así como filamentos con aditivos están disponibles en línea en diferentes sitios web.
  3. Para una fácil configuración, utilice un desecador (18,5 L) como cámara de emisión.
    1. Asegúrese de que la cámara esté limpia. Elija un desecador con una entrada en un lado para poder insertar la pluma de impresión 3D y una salida en la parte superior para insertar el tubo de muestreo.
    2. Asegúrese de que se ha establecido una entrada de aire en la conexión a la pluma 3D. El aire ambiente se utilizará como fondo. El tubo de salida debe estar a 10 cm de distancia de la punta de la pluma de impresión 3D para imitar la distancia entre la cabeza del usuario y la fuente de emisión.
    3. Utilice tubos conductores para minimizar la pérdida de partículas. La longitud del tubo debe ser lo más corta posible y libre de curvas.
  4. Utilice el contador de partículas de condensación (CPC) y el dimensionador de partículas de movilidad de escaneado (SMPS) u otros dispositivos de seguimiento de partículas para la medición en línea de la concentración de partículas y la distribución del tamaño de partícula (Figura 2).
  5. Utilice un microondas y productos químicos respectivos para digerir muestras de filamentos.
  6. Utilice un ICP-MS u otro instrumento de análisis multielemento para cuantificar el contenido de metal en las muestras.
  7. Utilice un microscopio electrónico para caracterizar la morfología de las partículas.

2. Mediciones de aerosol de emisiones de pluma 3D

  1. Preparación antes del experimento
    1. Encienda los respectivos instrumentos de medición en línea (SMPS, CPC). Hay un botón en la parte posterior de la máquina. Caliente los instrumentos durante unos 10 minutos.
    2. Precargar la pluma 3D con un filamento elegido (comenzar con PLA como el material más utilizado) y dejar que la pluma se enfríe.
    3. Conecte un filtro HEPA a la entrada SMPS y ejecute una medición de comprobación limpia con el SMPS para asegurarse de que el SMPS no está contaminado por mediciones anteriores. No mida ninguna partícula si el SMPS no está limpio.
    4. Conecte la salida de la cámara a la entrada DE CPC. Compruebe la concentración dentro de la cámara con el CPC para asegurarse de que la cámara está limpia (< 103 partículas/m3) y los experimentos se ejecutan en las mismas condiciones. Inicie una medición.
  2. Procedimiento experimental
    1. Inserte la pluma 3D precargada y enfriada en la cámara.
    2. Asegúrese de que el tubo de salida de la cámara esté conectado al CPC.
    3. Inicie el equipo conectado al CPC. Abra un nuevo archivo con un nombre adecuado para las medidas. Asegúrese de que la configuración de flujo CPC esté establecida en 0,3 L/min y que el tiempo de muestreo esté ajustado en al menos 90 minutos. Inicie la medición de CPC para medir la concentración de fondo durante 10 minutos.
      NOTA: Los ajustes de caudal de 0,3 L/min y el volumen de la cámara de 18,5 L darán como resultado un tipo de cambio de aire (ACH) de 1,0 h-1.
    4. Después de 10 minutos, encienda la pluma 3D. Seleccione la temperatura necesaria para el filamento elegido.
    5. Una vez alcanzada la temperatura necesaria, inicie el proceso de impresión. Deje que el lápiz 3D se imprima durante 15 minutos.
      NOTA: No hay ningún objeto, pero se imprimirá una cadena continua y se recopilará en la parte inferior.
    6. Después de 15 minutos, detenga la pluma 3D, conecte el tubo de salida al SMPS e inicie las mediciones de distribución de tamaño cada 3 minutos durante la próxima 1 hora.
    7. Una vez finalizado el experimento, retire el filamento impreso y limpie la cámara.
    8. Repita cada medición tres veces.

3. Morfología de partículas usando TEM

  1. Para garantizar que las señales medidas se originen a partir de partículas emitidas y no de moléculas de vapor, utilice la microscopía electrónica de transmisión (TEM) para analizar el aerosol.
  2. Preparación de la red TEM
    1. Utilice rejillas de cobre de 400 mallas de 3,5 mm.
    2. Recubrir las rejillas con Collodion. Deje que las rejillas se sequen durante la noche y guárdelas en una cámara de desicación hasta su uso posterior. Alternativamente, utilice rejillas precubiertas (por ejemplo, SF162-4 Formvar-Film en 400 malla Cu-net).
    3. El día del experimento, las rejillas deben hidrofilizarse con un 2% de Alcian Blue en una solución de ácido acético al 0,3%.
    4. Pipetear 30 l de la solución azul alciana preparada sobre una superficie, por ejemplo, un trozo de parafilm. Deje que las rejillas floten en las gotas azules de Alcian durante 5 a 10 minutos y séquelas con un papel de filtro.
  3. Coloque las rejillas TEM preparadas dentro de la cámara durante el proceso de impresión y déjelas en su lugar después durante 5 horas para permitir la sedimentación de partículas.
    NOTA: Para facilitar el manejo de las rejillas, coloque las rejillas en una plataforma recubierta con parafilm.
  4. Examine al menos cuatro áreas diferentes de cada cuadrícula con TEM y utilice patrones de difracción de recursos publicados para identificar la composición del material.

4. Cantidad de contenido de metal antes y después de la impresión con ICP-MS

  1. Preparación de muestras
    1. Imprima filamento en una superficie de plástico para evitar la contaminación con metal.
    2. Pesar aproximadamente 150 mg de filamento a granel y filamento impreso. Para evitar la contaminación con metal, utilice un cuchillo de cerámica para cortar piezas más pequeñas.
  2. Digestión de microondas
    1. Transfiera filamentos ponderados a recipientes microondas.
    2. Añadir 1,5 ml de agua (por ejemplo, MilliQ), 3,5 ml de ácido nítrico y 1 ml de peróxido de hidrógeno a cada muestra.
      ADVERTENCIA: Añadir agua primero y luego ácido!
    3. Coloque los vasos en el microondas e inicie la digestión. Calentar hasta 200 oC y mantener durante 20 minutos.
  3. Concentración de metal determinada con ICP-MS
    1. Diluir todas las muestras de filamentos donde se conoce o se sospecha una alta concentración de metales para evitar la contaminación del ICP-MS.
    2. Utilice una exploración topográfico para determinar qué metales están en las muestras.
    3. Cuantifique el contenido metálico de los metales específicos utilizando los estándares de calibración adecuados.

Resultados

Concentración del número de partículas
La concentración más alta del número de partículas pico se midió para pla-cobre con 4,8 x 106 s/cm3 y la más baja para PLA-negro con 4,3 x 105 s/cm3. En general, se observó una emisión más alta para ABS >10 6 s/cm3 en comparación con pla. Sin embargo, algunos filamentos PLA dieron lugar a concentraciones de partículas superiores a 106o/cm 3 (blanco PLA y PLA-azul). Las diferentes concentraciones de partículas podrían estar relacionadas con el uso de aditivos. 28 han declarado que las partículas podrían estar formadas por algunos aditivos como por ejemplo pigmentos, sin embargo no por el material a granel. Por lo tanto, el uso de diferentes pigmentos para diferentes colores podría influir en el número de partículas liberadas.

En la Figura 3 se muestran ejemplos de aumento de la emisión de partículas durante el proceso de impresión para PLA-negro y ABS-negro. Los resultados están de acuerdo con estudios previos de impresoras 3D, mostrando concentraciones de partículas de 105-106 s/cm3 y valores más altos para ABS en comparación con PLA12,13. 13 concentración máxima medida de 3,5 x 106 s/cm3 para ABS y 1,1 x 106 s/cm3 para PLA. Es importante mencionar, que el ABS se imprime generalmente a temperaturas más altas en comparación con PLA. Para analizar la influencia de la temperatura de impresión en la liberación de partículas, los experimentos con PLA-negro se llevaron a cabo a 210 oC (ajuste estándar para ABS). Los resultados se compararon con el ajuste estándar de 200 oC para PLA. Con el ajuste de temperatura más alto, la concentración de partículas aumentó casi un orden de magnitud. La concentración media durante la impresión con negro PLA aumentó de 2,6 x 105 s/cm3 a 200 oC a 1,3 x 106o/cm 3 a 210oC. Las emisiones más altas causadas por una temperatura de impresión más alta ya se observaron en estudios anteriores con impresoras 3D3.

Distribución del tamaño de las partículas en emisiones de diferentes filamentos
La Figura 4 muestra las distribuciones del tamaño de las partículas para PLA a 200 y 210 oC y para el ABS a 210 oC. La impresión de ABS dio lugar a una mayor concentración de partículas y partículas más grandes en comparación con PLA. El aumento de temperatura durante la impresión de PLA dio lugar a mayores concentraciones de número de partículas, pero no tuvo ningún efecto significativo en el diámetro medio geométrico (GMD). Esto está de acuerdo con un estudio anterior28.

La Figura 5 muestra el GMD basado en el número de todos los filamentos medidos. Hubo una clara tendencia en la diferencia observada entre las partículas emitidas durante la impresión con filamentos ABS o PLA. Las muestras de ABS tenían el GMD más grande que van desde 203,9 nm para ABS-verde y hasta 262,1 nm para ABS-azul. ABS-verde está hecho por un fabricante diferente de los otros filamentos ABS; esto podría ser la razón de un tamaño de partícula ligeramente diferente. Los filamentos PLA emitieron partículas más pequeñas con GMD < 100 nm (63,8 nm para PLA-claro hasta 88,3 nm PLA-azul). Para los demás filamentos con aditivos, el GMD osciló entre 73,1 nm para el acero PLA y 183,9 nm para PLA-cobre. La reproducibilidad de las mediciones es evidente a partir de las bajas desviaciones estándar relativas (RSD) de las mediciones de tamaño de partícula. El rango fue principalmente entre 0,96 y 5,58%. Sólo en el caso de PLA con acero (10,55%) y PLA con C/O CNT (18,52%) se observó un rango más alto. Sin embargo, esto podría deberse a la inhomogeneidad en los filamentos. Los productos con aditivos son una mezcla de un termoplástico (por ejemplo, en este caso PLA) y metal u otras partículas pequeñas. Es posible que las partículas no se distribuyan uniformemente y, por lo tanto, podrían causar una desviación estándar más alta. Las desviaciones geométricas estándar oscilaron entre 1,6 y 1,9, lo que indica una única distribución modal en el rango de partículas finas y ultrafinas, como se observó en estudios anteriores de impresoras 3D13.

Los resultados muestran una diferencia significativa en las emisiones de partículas entre los filamentos PLA y ABS; esto aún no estaba claro en publicaciones anteriores, ya que a menudo sólo se había analizado uno o dos filamentos29. Algunos autores describieron partículas más grandes para ABS5,12, algunas más grandes para PLA2,9. En otros estudios, no se observó ninguna diferencia de tamaño en absoluto4,13. 29 revisaron 13 publicaciones y describieron diámetros medios de partículas que oscilaban entre 14,0 nm y 108,1 nm para PLA y de 10,5 nm a 88,5 nm para ABS. La diferencia en el tamaño de las partículas podría deberse a mediciones en diferentes puntos de tiempo. Algunos medidos a la concentración más alta12,13 y otros informaron de los tamaños para todo el proceso de impresión5,9. El único estudio de plumas 3D disponibles hasta ahora informa partículas de hasta 60,4 nm para PLA y hasta 173,8 nm para ABS26,que es similar a los hallazgos aquí.

La medición de distribución de tamaño representa solo una instantánea de un momento. Para observar la variabilidad del tiempo con respecto al tamaño del aerosol emitido, la distribución del tamaño de partícula para filamento PLA-negro se midió 10 veces cada 3 minutos después de que se detuvo la impresión (Figura 6A). Las mediciones muestran un aumento de la GMD (Figura 6B) y una disminución en la concentración de partículas (Figura 6C) con cada ejecución de medición consecutiva. El aumento en el tamaño de las partículas podría deberse a la aglomeración, lo que también explicaría la disminución de la concentración de partículas. Curiosamente, esta ocurrencia de aumento del tamaño de partícula y disminución de la concentración no sólo se observó después de que la impresión se ha detenido, sino también durante los procesos de impresión. Esto muestra que el tiempo de medición es un factor importante.

Cantidad de contenido metálico antes y después de la impresión con ICP-MS
Una comparación de los filamentos que contienen aditivos metálicos antes y después del proceso de impresión no reveló ninguna diferencia con respecto a su contenido de metal. Esta relación metal-polímero sin cambios indica que las partículas liberadas no son únicamente polímeros, ya que esto conduciría a una mayor concentración de metal en el material impreso debido a la pérdida de polímero. Las nanopartículas metálicas liberadas podrían implicar un mayor riesgo para la salud del usuario22. En general, se debe tener en cuenta la alta cantidad de metal en filamentos avanzados. Los metales pueden causar efectos adversos para la salud y, especialmente, la liberación de partículas a nanoescala requiere precauciones de seguridad en escenarios de la vida diaria30.

Para el filamento de pla-cobre medimos un porcentaje de peso de 70 para el cobre. Para el filamento de acero medimos porcentajes de peso de 30% Fe, 8% Cr y 6% Ni en el filamento. A menudo no se declara la composición exacta de los filamentos, por lo que el usuario no conoce los posibles riesgos. La exposición al níquel puede tener efectos adversos en la salud humana y puede causar alergias cutáneas, fibrosis pulmonar, enfermedades cardiovasculares y renales. El elemento se sospecha de carcinógeno humano31.

Además de los filamentos metálicos, PLA clear fue analizado antes y después de la impresión. Aquí, un aumento de Cu, Zn, Fe, Cr y Ni se midió después del proceso de impresión. Esto podría deberse a que otros materiales se han extraído a través de la pluma 3D antes y resulta en un efecto de memoria. Las mediciones se repitieron con una pluma 3D recién comprada y aquí no se pudo observar ningún aumento significativo (Figura 7).

Morfología de partículas usando TEM
Las imágenes TEM confirmaron la presencia de partículas y verificaron la diferencia en el tamaño de las partículas entre abs y PLA, medida con el SMPS. Las imágenes TEM mostraron tamaños de partículas en su mayoría alrededor de 50 nm para PLA(Figura 8A). El negro ABS mostró partículas casi consistentemente más grandes de hasta 100 nm(Figura 8B). La diferencia de tamaños de partículas entre PLA y ABS, como se ve con el SMPS, podría confirmarse. Sin embargo, los tamaños más pequeños fueron medidos por TEM. Los tamaños más pequeños podrían deberse a los aglomerados de partículas de medición SMPS, como se describió anteriormente, y a las imágenes TEM que muestran partículas no aglomeradas.

El filamento PLA-cobre contenía cobre, así como partículas PLA(Figura 8C). El cobre era principalmente en forma cristalina con tamaños alrededor de 150 nm. Esto se ajusta a la medición SMPS del filamento de cobre, que resultó en GMD medio de 178 nm(Figura 5). La Figura 8D posiblemente representa un CNT liberado del filamento PLA-CNT. Además, se observó la liberación de pequeñas partículas de acero durante la impresión con filamento de acero PLA ( Figura8E). El filamento de aluminio fue descrito como "compuesto PLA - con una cantidad increíblemente alta de plata de escamas de aluminio añadido"32. La Figura 8F muestra posible una aglomeración de esas escamas, ya que el tamaño es mucho mayor en comparación con el GMD medido de 124 nm utilizando SMPS.

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Figura 1: Imagen de bolígrafos de impresión 3D y construcción esquemática de un lápiz de impresión 3D. La pluma de impresión 3D calienta el filamento a la temperatura elegida y extruye el termoplástico fundido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 2: Configuración experimental para la medición de aerosoles en línea. La concentración de partículas se mide con un CPC y la distribución del tamaño de partícula con un SMPS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3: Medición de CPC de las concentraciones de partículas. Las mediciones muestran un aumento después del inicio de impresión y mayores concentraciones de ABS en comparación con PLA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 4: Distribución del tamaño de las partículas medida con SMPS con desviación estándar (n-3). La impresión PLA da como resultado una partícula más pequeña en comparación con el ABS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 5: Diámetro medio geométrico medio con desviación estándar (n-3) para todos los filamentos analizados. La impresión con PLA dio lugar a partículas más pequeñas en comparación con ABS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 6: Distribución del tamaño de partícula medida justo después de la parada de impresión. (A) Distribución del tamaño de las partículas medida cada 3 minutos durante un período de 30 minutos después de un proceso de impresión con PLA-negro. (B) Aumento de la GMD. (C) Disminución de la concentración. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 7: Contenido metálico en filamentos digeridos medidos con ICP-MS. Aumento del contenido de metal en filamento transparente PLA después del proceso de impresión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 8: TEM-Imágenes de muestras del proceso de impresión: (A) filamento PLA-negro dando como resultado partículas PLA alrededor de 50 nm. (B) filamento ABS-negro que da como resultado partículas ABS de hasta 100 nm. (C) Filamento PLA-cobre dando como resultado cristales de cobre (120-150 nm) además de PLA. (D) filamento PLA-CNT que da como resultado la liberación de CNT. (E) filamento de acero PLA que da como resultado fragmentos de acero liberados. (F) Filamento PLA-Aluminio dando como resultado grandes partículas de aluminio. (C) – (D): Flechas que indican PLA y círculos metálicos o CNT respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

El protocolo muestra un método rápido, económico y fácil de usar para analizar las emisiones de un lápiz de impresión 3D. Además de la comparación de PLA y ABS, se pueden investigar filamentos que contienen cantidades significativas de metales y CNC.

Los pasos críticos son la limpieza de la cámara para evitar la contaminación cruzada y para asegurarse de que la concentración de fondo es baja. Usamos un desecador como opción de cámara disponible, pero otras cámaras podrían ser utilizadas.

Las concentraciones de partículas y las distribuciones de tamaño de partícula se miden en línea durante y después del proceso de impresión. En este estudio, se registraron concentraciones de partículas que alcanzaron valores superiores a10 6 partículas/cm3, lo que podría ser preocupante. En particular, cuando se encontraron partículas de menos de 100 nm. Las mediciones de aerosoles permitieron mediciones de concentración de partículas con el CPC en el rango de tamaño de 4 nm a 3 m. Las mediciones SMPS solo permitían mediciones de distribución del tamaño de partícula entre 14,4 nm y 673,2 nm. Las partículas más pequeñas o más grandes podrían perderse en esas mediciones.

El método confirma la presencia de partículas en las emisiones de la pluma 3D mediante el análisis TEM fuera de línea. En el estudio se detectaron nanopartículas de los diferentes materiales termoplásticos, así como de partículas metálicas y CCT.

Para el análisis TEM, nos basamos en la sedimentación de las partículas a lo largo del tiempo, ya que otros métodos de muestreo no funcionaron, pero la mejora o modificación del muestreo podría ser útil. La concentración del aire ambiente fue muy baja e insignificante para las concentraciones de emisiones, pero el uso de filtros de entrada podría ser valioso. En el futuro, se utilizarán otros volúmenes de cámara para comparar el resultado con las emisiones de impresoras 3D. El protocolo se centró en la liberación de partículas, pero siguen existiendo preguntas abiertas, como por ejemplo, con respecto a la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV). Para las impresoras 3D ya se demostró que, además de las partículas, los COV se liberan9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33. Se puede suponer que las plumas 3D pueden causar emisiones similares.

Las impresoras 3D se pueden iniciar y luego imprimir sin la presencia del usuario. Sin embargo, los bolígrafos de impresión 3D son dispositivos portátiles y se utilizan principalmente manualmente. Por lo tanto, el usuario permanece más cerca del dispositivo durante todo el proceso de impresión, lo que resulta en una exposición potencialmente mayor. Esto debe tenerse especialmente en cuenta, ya que las plumas 3D a menudo se anuncian por ser utilizables por los niños. En general, las emisiones de partículas de los procesos FFF 3D son comparables a las impresoras láser, en términos de concentraciones de número de partículas34. Por consiguiente, se deben tomar precauciones para reducir el nivel de exposición. Parece razonable aconsejar que los bolígrafos 3D se deben utilizar a bajas temperaturas de impresión y sólo en ambientes bien ventilados. Los filamentos con metal u otros aditivos deben utilizarse con cuidado, ya que es probable que se liberen nanopartículas o fibras metálicas potencialmente dañinas.

En el futuro, este protocolo se puede utilizar para comparar más filamentos y diferentes bolígrafos de impresión 3D para obtener una mejor comprensión de las emisiones de estos dispositivos y el posible riesgo para los consumidores. Además, este protocolo se puede utilizar para analizar otros casos de generación de aerosoles (por ejemplo, productos de pulverización).

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Gracias a Sebastian Malke y Nadine Dreiack por el apoyo de laboratorio.

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
3D printing penlovebaybought on: www.amazon.de
ABS blackFilamentworldABS175XBLKbought on: www.filamentworld.de
ABS blueFilamentworldABS175XSBbought on: www.filamentworld.de
ABS glow in the darkFormfuturaABS175XGIDbought on: www.filamentworld.de
Alcian BlueSigma Aldrich, Germany
CollodionElectron Microscopy Services GmbH, Germany
CPCTSI Inc.Model 3775other particle tracking measurement devices can be used
Hydrogen peroxideMerck KGaA30%, suprapur
Imaging cameraOlympus, GermanyVeleta G2 camera
iTEM softwareOlympus, Germany
MilliQ waterMerck KGaAMilli-Q® System
Nitric acid69%, In-house cleaned by distillation
PLA blackFilamentworldPLA175XBLKbought on: www.filamentworld.de
PLA blueFilamentworldPLA175XSBLbought on: www.filamentworld.de
PLA clearFilamentworldPLA175XCLRbought on: www.filamentworld.de
PLA redFilamentworldPLA175XREDbought on: www.filamentworld.de
PLA whiteFilamentworldPLA175XWHTbought on: www.filamentworld.de
PLA wiht AluminiumFormfuturaGPLA175XTSIbought on: www.filamentworld.de
PLA wiht CNTs3DXTech3DX175XPLAESDbought on: www.filamentworld.de
PLA with CopperFormfuturaMFL175XCOPbought on: www.filamentworld.de
PLA with SteelProto-PastaPP175X500SSTbought on: www.filamentworld.de
SMPSTSI Inc.Model 3938other particle tracking measurement devices can be used
TEMJeol GmbH, GermanyJeol 1400 Plus
TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-NetzchenPlano GmbH, GermanySF162-4
TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper gridsPlano GmbH, Germany

Referencias

  1. Most used 3D printing technologies in 2019 [Graph]. Statista Available from: https://www.statista.com/statistics/560304/worldwide-survey-3d-printing-top-technnologies/ (2020)
  2. Stephens, B., Azimi, P., El Orch, Z., Ramos, T. J. A. E. Ultrafine particle emissions from desktop 3D printers. Atmospheric Environment. 79, 334-339 (2013).
  3. Stabile, L., Scungio, M., Buonanno, G., Arpino, F., Ficco, G. Airborne particle emission of a commercial 3D printer: the effect of filament material and printing temperature. Indoor Air. 27 (2), 398-408 (2017).
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