Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido

Resumen

Aquí, describimos protocolos para la preparación de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO), su polimerización para preparar polímeros olefínicos despolimerizables y la despolimerización de estos polímeros en condiciones suaves. Adicionalmente, se describen protocolos para la preparación de redes despolimerizables y moldeo por compresión de plásticos lineales rígidos basados en este sistema.

Resumen

El creciente consumo de polímeros sintéticos y la acumulación de residuos poliméricos han llevado a una necesidad apremiante de nuevas rutas hacia materiales sostenibles. Lograr una economía de polímeros de circuito cerrado a través del reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas prometedoras. Nuestro grupo informó recientemente de un nuevo sistema CRM basado en polímeros preparados por polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP) de monómeros de cicloocteno fusionado transciclobutano (tCBCO). Este sistema ofrece varias ventajas clave, incluida la facilidad de polimerización a temperatura ambiente, la despolimerización cuantitativa a monómeros en condiciones suaves y una amplia gama de funcionalidades y propiedades termomecánicas. Aquí, describimos protocolos detallados para la preparación de monómeros basados en tCBCO y sus polímeros correspondientes, incluida la preparación de redes de polímeros elásticos y el moldeo por compresión de polímeros termoplásticos lineales. También describimos la preparación de monómeros CBCO de alta cepa de anillo E-alqueno ty su polimerización viva. Finalmente, también se demuestran los procedimientos para la despolimerización de polímeros lineales y redes de polímeros.

Introducción

La naturaleza versátil y robusta de los polímeros sintéticos los ha convertido en un elemento omnipresente de la existencia humana moderna. Por otro lado, las mismas propiedades robustas y resistentes al medio ambiente hacen que los residuos de polímeros sean extremadamente persistentes. Esto, junto con el hecho de que una gran fracción de todos los polímeros sintéticos jamás fabricados ha terminado en vertederos¹, ha planteado preocupaciones legítimas sobre sus efectos ambientales². Además, la naturaleza de circuito abierto de la economía tradicional de polímeros ha provocado un consumo constante de recursos petroquímic....

Protocolo

NOTA: Los protocolos descritos a continuación son formas detalladas de procedimientos experimentales informados anteriormente^15,18,19. La caracterización de las moléculas pequeñas y polímeros ha sido reportada previamente^15,18. Además, la síntesis de monómeros y polímeros y la despolimerización de polímeros deben realizarse dentro de una campana extractora con el equipo de protección personal (EPP) adecuado, incluidos guantes de nitrilo, gafas de seguridad y una bata de laboratorio.

1....

Resultados

Aquí se discuten resultados representativos publicados anteriormente^15,18,19. La Figura 5 muestra las trazas GPC para el polímero P1 preparado por ROMP convencional con G2 (curva roja)15 y ROMP vivo de EM1 con G1/PPh₃ (negro)¹⁸.

Discusión

Los monómeros tCBCO se pueden preparar a partir de un precursor común: el fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, anhídrido 1. Dado que el anhídrido crudo 1 es difícil de purificar pero puede hidrolizarse fácilmente, la mezcla de fotorreacción cruda se somete a condiciones de metanólisis para producir el éster metílico 2 fácilmente aislable. La recristalización de 2 después de la cromatografía en columna .......

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 and 3 dram vials	VWR	66011-041, 66011-100
1,4-butanediol	Sigma-Aldrich	240559-100G
1,5-cyclooctadiene	ACROS	AC297120010
1-butanol	Fisher	A399-1
20 mL scintillation vials	VWR	66022-081
Acetic Anhydride	Alfa-Aesar	AAL042950B
Acetone	Fisher	A18-20
Aluminum backed TLC plates	Silicycle	TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide	Fisher	A669-212
Aniline	TCI	A0463500G
BD precisionglide (18 G)	Fisher
Chloroform	Fisher	C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel)			Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform	Cambridge Isotopes	DLM-7-100
Dichloromethane	VWR	BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride	Chemimpex	00050
Ethyl Acetate	Fisher	E145-20
Ethyl Vinyl Ether	Sigma-Aldrich	422177-250ML
Glass chromatography columns	Fabricated in-house	D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm	The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
Hydraulic press	Carver Instruments	#3912	Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid	Fisher	AA87617K4
Maleic Anhydride	ACROS	AC125240010
Methanol	Fisher	A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH)	Fisher	14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL)	VWR	89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger)	Sigma-Aldrich	655422-5G
Quartz tubes	Favricated in-house	D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40	Parker		500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60	Silicycle	R10030B-25KG
Silver Nitrate	ACROS	AC197680050
Sodium hydroxide	VWR	BDH9292-2.5KG
Steel Mold	Fabricated in-house	Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates	Fabricated in-house	100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities)	Fabricated in-house	Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick)	McMaster-Carr	8569K61
Temperature Control Modules	Omega	C9000A and C9000	°C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine	TCI	T0519500G
UV lamps	Rayonet	RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump	Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2)	VWR	09-810F	filter paper