15.13 : ספקטרומטריית מסה באמצעות יוניזציה כימית (CI)

פסגת יון המולקולה בספקטרום המסה מספקת מידע חשוב לזיהוי מולקולרי. עם זאת, שיטת יוניזציה באמצעות פגיעת אלקטרונים (EI) יכולה לגרום להתפרקות מהירה של חלק מיוני המולקולה לפני הגעתם לגלאי. נדרשת שיטת יוניזציה עדינה יותר כדי להאריך את חיי היונים המיוננים. יוניזציה כימית (CI) היא תגובת פרוטונציה במצב גז, המסייעת בניתוח מסתי של מולקולות אנליט הנוטות לעבור פרוטונציה ולהפוך לחומצה המצומדת המתאימה. בתהליך זה, הדגימה מעורבת עם עודף גז מגיב, מה שמבטיח שפגיעת האלקטרונים תתרחש בעיקר על גז המגיב. המינים הטעונים שנוצרים מגז המגיב מבצעים פרוטונציה על מולקולת האנליט, ויוצרים יון פרוטונציה יציב יחסית (חומצה מצומדת) בהשוואה ליון המולקולה. דבר זה יוצר פסגת M+1 בספקטרום המסה. החומצה המצומדת עשויה לעבור פירוק נוסף וליצור אותות נוספים.

לדוגמה, יוניזציה כימית של דיאתיל בוטיל אתר בגז מתאן מדגימה את התהליך. כאשר האתר מעורבב עם עודף גז מתאן כגז מגיב, פגיעת האלקטרונים מתרחשת במתאן ולא באתר. יון הרדיקל של מתאן שנוצר יכול להגיב עם מולקולת מתאן נוספת ליצירת רדיקל מתאן ויון מתאניום. יון המתאניום משמש כמקור פרוטונים במצב גז, שיכולים לפרוטן את האתר וליצור את החומצה המצומדת שלו. התגובות הרציפות במהלך יוניזציה כימית של דיאתיל בוטיל אתר מתוארות באיור 1.

איור 1: יוניזציה כימית של תערובת דיאתיל בוטיל אתר ומתאן.

חומצה מצומדת זו של האתר (m/z = 131) יציבה יחסית בהשוואה ליון המולקולה (m/z = 130) של האתר שנוצר דרך יוניזציה באמצעות פגיעת אלקטרונים. במסלול המסורתי, יון המולקולה עובר פירוק באמצעות פירוק α, ויוצר אות ב- m/z = 101. איור 2 מציג את התגובות המתרחשות במהלך יוניזציה באמצעות פגיעת אלקטרונים ישירות על דיאתיל בוטיל אתר.

איור 2: יוניזציה ופירוק יון המולקולה של דיאתיל בוטיל אתר באמצעות פגיעת אלקטרונים.

לכן, ספקטרום המסה של דיאתיל בוטיל אתר שעבר יוניזציה באמצעות CI מציג פסגת M+1 ב- m/z = 131. לעומת זאת, ספקטרום המסה של דיאתיל בוטיל אתר שעבר יוניזציה באמצעות פגיעת אלקטרונים אינו מציג פסגה ב- m/z השווה למשקל המולקולרי שלו. איור 3a ו-3b מציגים את ספקטרום המסה של דיאתיל בוטיל אתר שעבר יוניזציה בשיטות פגיעת אלקטרונים ויוניזציה כימית, בהתאמה.

איור 3: a) אין פסגה ב- m/z = 130 בספקטרום המסה שהתקבל באמצעות יוניזציה בפגיעת אלקטרונים של דיאתיל בוטיל אתר.

b) פסגה ב-m/z = 131 נראית בבירור בספקטרום המסה שהתקבל באמצעות יוניזציה כימית של דיאתיל בוטיל אתר.