Method Article
מטרת הניסוי היא לקבוע ולשלוט, גודל, צורה יציבות עצמית התאספו amphiphiles discotic במים. עבור מימית פולימרים מולקולריים מבוסס ברמה כזו של שליטה קשה מאוד. אנחנו מיישמים את האסטרטגיה בשתי אינטראקציות דוחה ומושכת. את ניסיוני בטכניקות להחיל לאפיין מערכת זו חלים באופן רחב.
עבור מימית פולימרים מולקולריים מבוסס, שליטה בו זמנית על הגודל, הצורה, ויציבות קשה מאוד 1. יחד עם זאת, את היכולת לעשות זאת חשוב ביותר לנוכח מספר יישומים בעניין רך תפקודית כולל אלקטרוניקה, הנדסה ביו רפואית, וחיישנים. ב, אסטרטגיות האחרונות מצליחים לשלוט על גודל וצורה של פולימרים מולקולריים מתמקדים בדרך כלל על השימוש 2,3 תבניות, cappers הקצה 4 או טכניקות ממס סלקטיבית 5.
כאן אנו חושפים אסטרטגיה המבוססת על הרכבה עצמית amphiphiles discotic שמוביל שליטה על אורך מחסנית וצורה של מסודרים, אגרגטים כיראליות עמודי. על ידי איזון יחסי הגומלין דוחים אלקטרוסטטי על שפת הידרופילי ומושכת שאינם קוולנטיים כוחות בתוך הליבה הידרופובי של בלוק בניין polymerizing, אנחנו מצליחים ליצור עצמים כדוריים קטנים בדידה 6,7. Increaלשיר את ריכוז מלח למסך ההאשמות גורם מעבר לתחום אל מוט. מעניין לגלות, המעבר הזה בא לידי ביטוי בגידול של cooperativity במנגנון הרכבה עצמית הטמפרטורה תלוי, אגרגטים יציבים יותר מתקבלים.
לצורך המחקר שלנו אנו בוחרים בנזן-1-,3,5 tricarboxamide (BTA) הליבה מחובר Chelate מתכת הידרופילי דרך spacer הידרופובי, L-פנילאלנין fluorinated מבוסס (ערכת 1). Chelate מתכת שנבחר הוא מתחם (III)-DTPA ה 'המכיל שני החיובים הנותרים הכוללת לכל שני יונים מורכבים בהכרח מרשם. גידול חד ממדית של המצרפי הוא בבימויו של π-π לערום מליטה מימן מולקולאריים. עם זאת, כוחות אלקטרוסטטיים, הדוחים שעולים מן ההאשמות על התחל (III)-DTPA ה 'מורכבת להגביל את גידול חד ממדית של discotic BTA מבוסס פעם אחת גודל מסוים הוא הגיע. בריכוזים millimolar המצרפי נוצר יש spheהצורה rical ו בקוטר של כ 5 ננומטר מוסק החל ספקטרוסקופיה 1 H-NMR, פיזור קטן רנטגן זווית, והעברת קריוגני אלקטרונים מיקרוסקופית (cryo-TEM). חוזק של אינטראקציות דוחה אלקטרוסטטי בין מולקולות ניתן לצמצם על ידי הגדלת ריכוז המלח של פתרונות שנאגרו. זו הקרנה של האישומים גורם המעבר אגרגטים כדוריים לתוך מוטות מאורכים באורך> 25 ננומטר. Cryo-TEM מאפשר לחזות את השינויים בצורה ובגודל. בנוסף, CD ספקטרוסקופיה מאפשר להפיק את הפרטים מכניסטית של הרכבה עצמית תהליכים לפני ואחרי תוספת של מלח. חשוב לציין, cooperativity-תכונת המפתח המכתיב את התכונות הפיסיקליות של סופראמולקולרית המיוצר פולימרים למוצרי עולה באופן דרמטי על ההקרנה אינטראקציות אלקטרוסטטיות. הגידול בתוצאות cooperativity לעלייה משמעותית במשקל מולקולרי של פולימרים מולקולריים שנוצרו במים.
תוכנית 1. הרכבה עצמית של BTA מבוססי discotics ב חיץ ציטראט לתוך אגרגטים כדוריים מראה בקוטר של כ -5 ננומטר, בריכוזים millimolar של אבן הבניין. הגדלת כוח יונית על ידי תוספת של תוצאות NaCl בהיווצרותה של מוטות מאורכים בקוטר של כ 3 ננומטר ומשך> 25 ננומטר. לחץ כאן כדי להציג דמות גדולה .
1. הכנת ה-BTA (III) DTPA פתרונות ספקטרוסקופיה CD ומדידה של ספקטרה טמפרטורה תלוי CD כפונקציה של ריכוז NaCl
2. התאמת את T תלויי תקליטור נתונים למודל עבור T-תלוייםאף אוזן גרון הרכבה עצמית
המשוואה לעיל מכיל (ליד הטמפרטורה משתנה, T, ואת מידת aggr, egation Φ n) שלושה פרמטרים, כלומר האנתלפיה של התארכות שעות דואר, הטמפרטורה התארכות T E (הטמפרטורה שבה הרכבה עצמית מתחיל) ו פרמטר Φ יום שבת, אשר הציג על מנת להבטיח כי Φ n / Φ יום שבת עושה לא יעלה על האחדות, אשר נובע האילוץ כי רמת צבירה לא יעלה על אחדות.
מתאים הופך את האנתלפיה של התארכות שעות E (J / mol) והטמפרטורה התארכות T E (K) המאפיינות את הרכבה עצמית של מולקולות על ריכוז מסוים. כאשר מתאימים, 1 איפוק צריך לציית וזה כי רק את מידת צבירת בטמפרטורות נמוכות מ T e יש להתאים, שכן המשוואה 2.1 תקף רק משטר הארכה.
לאחר מכן, תואר מצאו בניסוי של צבירההמשטר נוקלאציה ניתן להתקין, באמצעות המשוואה הבאה:
מעל המשוואה מכילה (ליד המשתנים T ו-Φ n) ארבעה פרמטרים אשר כבר 3 שנקבעו עם משוואה 2.1, כלומר האנתלפיה של התארכות שעות דואר, הטמפרטורה התארכות T E ו Φ פרמטר ישב. הפרמטר היחיד הוא ידוע K ערך המתאר את cooperativity של נוקלאציה שלב שבו הוא נמצא על ידי התאמת מידת נמצא בניסוי של צבירה של טמפרטורות מעל T e.
3. הכנת BTA-אלוקים (III) DTPA פתרונות עבור מיקרוסקופית אלקטרונים הילוכים ויזואליזציה של פולימרים מולקולריים באמצעות קריוגני TEM
4. 1 H-DOSY תמ"ג מדידות של כדורי עצמית התאספו BTA, ה '(III) DTPA בעוצמה נמוכה יונית
5. נציג תוצאות
1 H-NMR DOSY מדידות SAXS על BTA-M (III)-DTPA: חפצים כדורית חיץ ציטראט
האופי היוני של הפריפריה אלוקים (III) מתחמי מציג תסכול בצמיחה חד ממדית של מונומרים discotic הליבה אשר נועד לפלמר אל מוט כמו אגרגטים מאורכים. איזון בין אינטראקציות אטרקטיבי ודוחה שולט על הגודל והצורה של אגרגטים (ערכת 2).
תוכנית 2.
טכניקה חזקה כדי לקבוע את גודל וצורה של חלקיקים בתמיסה הוא synchrotron קטן מקור זווית פיזור קרני רנטגן (SAXS). BTA-אלוקים (III)-DTPA פורקה בפתרון חיץ ציטראט לבין פרופילים SAXS נרשמו והתאים באזור 0.01 <ש <0.1 Å -1. השיפוע קרובה לאפס מעלות באזור נמוך q (q <0.06 Å -1) מצביע על חוסר אנאיזוטרופיה הצורה באופן מצטבר, דבר המצביע על נוכחות של עצמים כדוריים (איור 1). הנתונים נמדד בריכוזים שונים הותקנו באמצעות גורם צורה כדורית הומוגנית monodisperse המוביל רדיוס מחושב, R, של 3.2 ננומטר. רדיוס גיאומטרי מחושב של discotic monomeric BTA, ה '(III)-DTPA הוא 3.0 ננומטר, המציעה את הנוכחות של אגרגטים עם יחס הממדים קרוב 1.
באיור 1. פרופילים SAXS עבור BTA, ה '(III)-DTPA במאגר ציטרט (100 מ"מ, ה-pH 6) על 0.5 ו -1.0 מ"מ (למעלה). DOSY התמ"ג של BTA-Y (III)-DTPA ב 50 מ"מ ד 6-succinate למאגר ב 1.0 מ"מ (למטה). לחץ כאן כדי להציג דמות גדולה .
על מנת לספק הוכחה נוספת עבור הצורה הכדורית ו ננומטר גודל עצמית התאספו חפצים, הופענו 1 H-דיפוזיה הורה NMR ספקטרוסקופיה (1 H-NMR DOSY) (איור 1). DOSY-NMR מאפשר קביעת מקדמי דיפוזיה של אגרגטים, שממנו רדיוס הידרודינמית (R H) יכול להיות מחושב. מאז ה '(ג) הוא מאוד פאראמגנטיים ו 1 אותות ח היה להיות ובכך הרחיב באופן משמעותי, שינינו את ה' (ג) עבור diamagnetic Y (III). דיפוזיה של מקדמי amphiphile diamagnetic מצטבר discotic ב חיץ succinate deuterated (50 מ"מ, ה-pH 6, C = 1 מ"מ) היה נחוש בדעתו להיות 0.69x10-10 מ '2 של -1. דרך ביחס סטוקס איינשטיין, אנו מחשבים רדיוס הידרודינמית R H של 2.9 ננומטר עבור אובייקטים נפרדים בגודל כדורי (טבלה 1). גודל זה הוא בהסכם מצוין עם ערך התקבל מנתונים SAXS עבור BTA, ה '(III)-DTPA.
BTA-M (III)-DTPA [מ"מ] | D לא [10 -10 מ 'של 2 -1] | R-H [Nm] | ר ב [Nm] |
1 | 0.69 | 2.9 | 3.2 |
מ DOSY; ב מ SAXS
לוח 1. תוצאות SAXS ומדידות DOSY עבור BTA-M (III)-DTPA.
Cryo-TEM על BTA, ה '(III)-DTPA: מעצמים כדורי nanorods מאורכים
עדות נוספת עבור מוצלחת לאורך חד ממדית מחסנית התקבל cryo-TEM micrographs. כתוצאה מתהליכי של תמיסות מימיות קריוגני TEM משמר מורפולוגיה מבנית של עצמית התאספו אגרגטים ונמנע ייבוש משפיע על החברה לצורך ההיערכות TEM קונבנציונלי המדגם. איור 2 (משמאל) מראה כי ה-BTA (III)-DTPA מייצר כדורי הצפוי אובייקטים בקטרים קרוב ל 6 ננומטר בריכוז 1 מ"מ, אשר מאשרת את התוצאות של SAXS ומדידות DOSY. על פי ממצאים אלה, הצלחנו להשיג עצמית התאספו אובייקטים נפרדים שיכול להיחשב המקבילה מולקולריים של מקרומולקולות הדנדריטים 10.
. איור 2 cryo-TEM תמונות עבור BTA-III (ה '), DTPA (משמאל) 1 מ"מ מזוגגת ב K 298 במאגר ציטרט (100 מ"מ, ה-pH 6), בר בקנה מידה מייצג 50 ננומטר;(מימין) 1 mM מזוגגת ב K 298 במאגר ציטרט (100 מ"מ, ה-pH 6), ריכוז NaCl כולל של 5 מ ', בר בקנה מידה מייצג 50 ננומטר.
עד כה עבדנו רק פתרונות שנאגרו כוח יונית נמוכה. עם זאת, אם כוחות הדחייה אלקטרוסטטיים של היקפי טעונה ז (III)-DTPA מתחמי ב-BTA ה '(III)-DTPA הם המקור של צמיחה חד ממדית מתוסכל, ציפינו כי הגדלת כוח יונית הסביבה שנאגרו, באמצעות מלח אינרטי 01:01 עם counterions hydrated מאוד, צריך לצמצם את אינטראקציות אלקטרוסטטיות, ולכן סוג אחר של אובייקט עצמית התאספו צריך להיווצר. במאגר ציטראט המהווים 5 M NaCl השפעה זו אכן נצפתה (תרשים 2, מימין). היווצרות של יחס גבוה כמו מוט פולימרים מולקולריים הוא ציין באופן ברור את חוזק יוני גבוה cryo-TEM micrographs. סינון אלקטרוסטטי הוא ההסבר הסביר ביותר לממצא זה. את הצורה משתנה מ spheהמצרפי rical של כ 6 ננומטר בקוטר כדי מוטות מאורכים בקוטר של 6 ננומטר ואורך של עד מאות ננומטרים אחדים.
מדידות התקליטורים של BTA-אלוקים (III)-DTPA: מיתוג שיתופי הרכבה עצמית על ידי הגדלת כוח יונית
חוזר dichroism (CD) ספקטרוסקופיה מודד את ההפרש בין קליטת שמאלי ולא ימני אור מקוטב מעגלית. כאשר אובייקט הסליל יש חוש הסליל מועדפת, משמאל ומימין ריקות אור מקוטב מעגלית ייקלטו אל ובמידות שונות, ולכן והוליד אפקט ה-CD. מאז קשרי מימן שנוצר בין מולקולאריים ברציפות BTA, ה '(III)-DTPA בתוך אגרגטים את, מסודרים באופן הסליל והמרכז stereogenic על מחצית L-פנילאלנין מעדיף 1 תחושת הסליל על פני השני, אנו מצפים CD ברור הספקטרום של ה-BTA (III)-DTPA אגרגטים מבוססי 11,12. בנוסף, הטמפרטורה תלויה ספקטרוסקופיה CD הוא חזקכלי להעריך את מנגנון הרכבה עצמית של BTA-אלוקים (III)-DTPA polymerisation ומאפשר להפיק מסקנות על יציבות של אגרגטים שנוצרו 13.
לדוגמה, הטמפרטורה בחדר תקליטור הספקטרום של ה-BTA (III)-DTPA (מ"מ 8x10 -3 או mM 4x10 -3 ב חיץ ציטראט 100 מ"מ) עם ריכוז מלח הגדלת (0 M NaCl כדי 1.0 מ 'NaCl) מקבלים ב איור 3 א. למרות ריכוז נמוך משמעותית מוחל על מדידות תקליטורים, כותנה השפעה ברורה מעיד על קיומו של אגרגטים שלמים, אפילו בריכוזים מיקרו. משתנה צורת הספקטרום תקליטור עם הגדלת ריכוז המלח, המהווה אינדיקציה טובה עבור אינטראקציות מופחת בשולי ערימות ואריזה טוב יותר את discotics. בנוסף, הקירור תקליטורים הקימורים של הפתרונות זהה (363-283 K, נמדד λ = 269 או 278 ננומטר) מראים הבדלים ברורים בצורת (איור 3 ב). APהאם T דואר הטמפרטורה שבה צבירה מתחיל, עובר בטמפרטורות גבוהות יותר על ריכוז מלח גבוה מנגנון שיתוף פעולה יותר ויותר, המאופיינת על ידי עלייה חדה יותר השפעה-CD, מתברר. ואילו עקומת קירור ב 0 M NaCl מתוארת בצורה הטובה ביותר על ידי תהליך ההרכבה העצמית isodesmic, עקומת קירור ב 1.0 מ 'NaCl אופייני לתהליך הרכבה עצמית שיתופית 14. במקרה הראשון, כל קבועי העמותה הם מניחים כי שווה ואילו במקרה האחרון, הרכבה עצמית מתרחשת לפחות שני שלבים מובחנים. בשלב הראשון, "הגרעין" צריך להיווצר שהיא במרץ שלילי ביותר. לאחר קירור מתחת לטמפרטורת פילמור קריטי, התארכות וצמיחה מעריכי תוך מולקולריים של פולימרים משקל מולקולרי גבוה כדלקמן. לכימות פרמטרים תרמודינמיים של הרכבה עצמית של BTA-אלוקים (III)-DTPA ב 0 ו 1 M NaCl באמצעות מודל שיתופי מגלה בבירור ירידה K <תת>, שהיא הפעלת מימדים קבוע 8. ערכים נמוכים יותר עבור K עולה דרגה גבוהה יותר של cooperativity בתהליך הרכבה עצמית, אשר באה לידי ביטוי במבנה של פולימרים מולקולריים מאורכים ביותר שנצפו כמו cryo-TEM.
BTA-אלוקים (III)-DTPA | C NaCl | K |
8 x10 -3 mM | 0 מ ' | 5 10 -2 |
4 x10 -3 mM | 1 M | 1 -4 10 |
טבלה 2. מידת cooperativity לידי ביטוי K ב הרכבה עצמית הטמפרטורה תלוי של ה-BTA (III)-DTPA כפונקציה של ריכוז NaCl (C NaCl).
איור 3. BTA-Gד (III)-DTPA במאגר ציטראט 100 מ"מ (c = 8 מ"מ X10 -3 בעוצמה יונית נמוך 4 מ"מ X10 -3 בעוצמה יונית גבוהה)] ספקטרום CD נרשם ב K 293 כפונקציה של כוח יונית , ג NaCl = 0 מ '- 1.0 מ', Δε סגלגלות טוחנת מחושב באופן הבא: Δε = CD-אפקט / (cxl) בו C הוא הריכוז של BTA ב -1 mol L ו - L הוא אורך מסלול אופטי ס"מ , b] מקבילים קירור תקליטורים עקומות הנמדדים λ = 269 nm עבור 0 M NaCl ו 278 nm עבור פתרונות 1 ז NaCl כפי שבאה לידי ביטוי מידת צבירת Φ n כפונקציה של ריכוז NaCl ג NaCl = 0 מ '- 1.0 מ', Φ n מחושב על ידי חלוקת מדוד CD-השפעה מקסימלית על ידי CD-לתוקף.
את הרכבה עצמית amphiphiles discotic שנדונו תרומה זו המכילה את ה '(III)-DTPA מורכבת כיום תחת חקירה כרומן תהודה מגנטית (MRI) סוכני המשלבים ניגודיות גבוהה עם הזמן והפרשה מתכונן. 15 לפיכך, את הפרטים של העצמי שלהם הרכבת ההתנהגות והיציבות שלהם בתנאים שונים הם בעלי חשיבות קריטית. השילוב של ספקטרוסקופיות (CD ו-NMR), פיזור (SAXS) ו במיקרוסקופ (cryo-TEM) טכניקות מאפשר הדמיה של מבנים שנוצרו ואת כימות של פרמטרים תרמודינמיים שלהם. זה שילוב של טכניקות בדרך כלל חלה על הרכבה עצמית מולקולות, כל עוד תחושת הסליל מועדף במערכת למד מאפשר הבדל בקליטת אור מקוטב מעגלית שמאל וימין ריקות.
אין ניגוד עניינים הצהיר.
המחברים מודים בתודה מרקו Nieuwenhuizen לסיוע עם NMR-DOSY.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
שם מגיב / ציוד | חברה | מספר קטלוגי | תגובות |
BTA-אלוקים (III)-DTPA | תוצרת בית | ||
BTA-Y (III)-DTPA | תוצרת בית | ||
תקליטור ספקטרוסקופיה | Jasco | Jasco J-815 spectropolarimeter | |
התמ"ג | וריאן | וריאן אחדות Inova 500 ספקטרומטר | 5 מ"מ ID-PFG בדיקה של וריאן |
cryo-TEM | פיי | cryoTITAN TEM | |
SAXS | הולנד בלגיה beamline (BM26B) במתקן Synchotron האירופי קרינה (ESRF) ב גרנובל, צרפת |
Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article
Request PermissionThis article has been published
Video Coming Soon
Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved