טכניקה לfunctionalize ועצמי להרכיב מקרוסקופית Nanoparticle ליגנד חד שכבתי סרטים על גבי מצעים נטולי תבנית

Summary

טכניקה פשוטה, חזקה וניתן להרחבה לfunctionalize ולהרכיב עצמי סרטי monolayer nanoparticle ליגנד מקרוסקופית על גבי מצעים נטולי תבנית מתוארת בפרוטוקול זה.

Abstract

פרוטוקול זה מתאר טכניקת הרכבה עצמית ליצירת סרטי monolayer מקרוסקופית מורכבים מחלקיקים מצופים יגנד ^{1, 2.} טכניקה פשוטה, חזקה וניתן להרחבה ביעילות functionalizes חלקיקים מתכתיים עם תיאול-ligands בתערובת מים / ממס אורגני ליל המאפשרת השתלה מהירה של קבוצות תיאול על גבי משטח הזהב nanoparticle. Ligands הידרופובי על חלקיקים לאחר מכן במהירות השלב להפריד את חלקיקים מההשעיה המימית מבוסס ולהגביל אותם לממשק אוויר הנוזל. זה שמניע את חלקיקים הכתיר יגנד כדי ליצור תחומים monolayer בממשק אוויר הנוזל. השימוש בממסים אורגניים במים בליל חשוב שכן הוא מאפשר ההובלה של חלקיקים מהממשק על גבי מצעים נטולי תבנית. הזרימה מתווכת על ידי שיפוע פני השטח מתח ^{3, 4} ו יוצרת צפיפות גבוהה, nanop מאקרוסקופי, monolayerסרטי מאמר ליגנד. טכניקת הרכבה עצמית זה עשויה להיות כללי כדי לכלול את השימוש של חלקיקים של יצירות שונות, גודל וצורה ועלולה להוביל לשיטת הרכבה יעילה להפיק סרטים בעלות נמוכה, בצפיפות גבוהה, nanoparticle מאקרוסקופי, monolayer עבור יישומים נרחבים .

Introduction

ההרכבה העצמית של סרטי nanoparticle מקרוסקופית משכה תשומת לב רבה למאפיינים הייחודיים שלהם נקבעו מתוך הגיאומטריה ובהרכב של האלמנטים ⁵ ועלולה להוביל למגוון רחב של יישומים אופטיים, אלקטרוניים וכימיים ^6-14. לסרטים כגון עצמי להרכיב חלקיקים מתכתיים כתרים עם ligands חייבים להיות ארוזים בתוך צפיפות גבוהה, monolayers. עם זאת כמה בעיות הרכבה צורך לטפל כדי לקדם את הפיתוח של חומרים כאלה.

ראשית, פעילי שטח התייצב חלקיקים מתכתיים מסונתזים בדרך כלל על ידי שיטות כימיה רטובה בהשעיות לדלל ^15. כדי למנוע צבירה ולשלוט במרווח interparticle של חלקיקים בסרטים, חלקיקים צריכים להיות כתרים עם פגזים ליגנד. לאחר חלקיקים כבר פונקציונליות עם ligands חלקיקים נשארים בדרך כלל במתלים יחסית לדלל. טכניקה היא אז needed עצמי להרכיב חלקיקים לתוך צפיפות גבוהה, סרטי מאקרוסקופי, monolayer ^{16, 17.}

נג et al. ¹⁸ שלב הועבר nanorods זהב באמצעות קלקר thiolated בהשעית מים tetrahydrofuran. Nanorods בי אז מחדש תלוי בכלורופורם וירידה הוצבה בממשק אוויר מים ומתאדה באיטיות, ויצר סרטי שכבה. Bigioni et al. ¹⁷ נוצרו monolayers מקרוסקופית של nanospheres זהב dodecanethiol הכתיר באמצעות יגנד עודף ואידוי ממס מהיר, אבל nanospheres צריך להיות שלב הועבר לפני הרכבה עצמית.

ברגע שסרטי monolayer נוצרים הם בדרך כלל צריכים להיות מועברים על גבי מצע. Mayya et al. ³ מרותק nanospheres בממשק המים טולואן והעביר אותם על גבי מצעים נטולי תבנית באמצעות הדרגתיים מתח פנים. בדומה לכך, ג'ונסון et al. ⁴ nanospheres מושעה כסף ביגנד העודף ולאחר מכן תרגם את חלקיקים את הקירות של הבקבוקון באמצעות הדרגתיים מתח פנים משני נוזלי immiscible. בעוד טכניקות הרכבה קיימות כדי לטפל בכל אחד מהנושאים הללו יש צורך הצורך בטכניקות יעילה יותר כדי לסייע בפיתוח של הפקת סרט nanoparticle בקנה מידה גדולה.

כאן אנו מדגימים טכניקה פשוטה וחזקה המשלבת את נושאי הרכבה עצמית שלושה שתוארו לעיל לטכניקה יחידה "בסיר אחד", המוצגת באיור 1. ממס אורגני בליל מים (לדוגמא tetrahydrofuran, sulfoxide dimeythl), משמש כדי ראשון functionalize מהירות וביעילות תיאול-ligands (למשל תיאול-alkane, תיאול-מז, תיאול-פנול) על גבי חלקיקים (למשל nanospheres זהב, nanorods, וכו '). התערובת ואז נוסעת להרכבה עצמית של חלקיקים לתוך מקרוסקופית, בצפיפות גבוהה, monolaסרטי yer בממשק אוויר הנוזל באמצעות הפרדת פאזות. לבסוף, סרטי monolayer של חלקיקים יוצרים על גבי מצעים נטולי תבנית באמצעות הדרגתיים מתח פנים מהמים / תערובת ממס אורגנית, איור 2 ואיור 3.

Protocol

1. Monolayers יגנד-nanoparticle התאסף עצמי

כדוגמא להמחשה של טכניקת ההרכבה העצמית, סרטי מאקרוסקופי, תיאול-alkane הכתיר nanosphere זהב monolayer מיוצרים באופן הבא:

1. להתרכז 15 nanospheres ננומטר זהב (זמין באופן מסחרי בצפיפות מספר: 10 ¹² מיליליטר / חלקיקים) ל~ 10 ¹³ / מיליליטר חלקיקים במים.
   1. הנח 15 מיליליטר של ההשעיה המים nanosphere לדלל לתוך מסנן אולטרה הצנטריפוגלי (100 K מגבלת משקל מולקולרי נומינלית).
   2. צנטריפוגה המסנן / בקבוקון ב4,500 XG במשך 2 דקות או עד שרק כמה מיליליטר יישאר בתא הסינון.
2. Resuspend nanosphere בכ 1 מיליליטר של מים deionized (DI), כך שריכוז nanoparticle הוא 10 ¹³ חלקיקים / מיליליטר. ההשעיה היא יציבה במשך כמה שעות resuspended פעם אחת במים די.
   1. בדוק את צפיפות המספר ולאשר את חה חלקיקיםיש לא מצטבר. לדלל את ההשעיה nanoparticle המרוכזת על ידי גורם של 1:10 בחזרה לריכוז המקורי על ידי הצבת 0.150 מיליליטר של ההשעיה לקובט (אורך נתיב 1 סנטימטר), ועל זה להוסיף 1.35 מיליליטר של מים די.
   2. הנח את קובט לספקטרומטר ולמדוד את ספקטרום הספיגה של ההשעיה וההשעיה המקורית. השווה את מיקום השיא ורוחב מלא במחצית המרבית כדי להבטיח צבירה לא קרתה. סדר הגודל של הפסגות ספיגת עבור שני הדגימות צריך להיות בערך אותו דבר, וכך להבטיח את המדגם המרוכז הוא צפוף יותר בפקטור של 10.
3. בבקבוקון נפרד זכוכית 20 ורוסיליקט מיליליטר נקי להוסיף 1 מיליליטר של tetrahydrofuran (THF).
4. הוסף את ligands תיאול-alkane (לדוגמא 5 מיליליטר של 1,6-hexanedithiol ו5 מיליליטר של 1-dodecanethiol) לTHF ולנער את הפתרון לערבב באופן אחיד. ליגנד מספיק יש להוסיף כדי לכסות לפחות את כל פני השטח של חלקיקים מושעים. Exceליגנד ss מגביר את המהירות ויעילות של התגובה.
5. , במנדף לשפוך את תכולת הבקבוקון המכיל את nanospheres הזהב לתוך הבקבוקון של THF-ligands.
6. מהירות לדפוק על המכסה ולנער את הבקבוקון במרץ ל15 שניות.
7. הסר את המכסה ולהגדיר את הבקבוקון למטה במנדף, איור 1 (א). בהתאם לligands משמש, תחומים של סרטי nanoparticle הזהב יוצרים במהירות בממשק האוויר נוזלי, איור 1 (ג). לאחר מכן הסרטים יתחילו לתרגם את הצדדים של הבקבוקון, איור 1 (ד). כמעט כל חלקיקים כתרים עם תיאול ליגנד, הוסר מההשעיה, והועברו לצדדים של הבקבוקון בתוך שעה 1, איור 1 (ה).

2. העברת Monolayers על גבי מצעים נשלפים

1. כדי להעביר את הסרטים על גבי זכוכית נשלפת ומצעים פרוסות סיליקון: לחתוך את מצעים לתוך שטח של 12.5 מ"מ x 25.4 מ"מ באמצעותעט scribing / גלגל.
   1. מצעי זכוכית: נקי באמצעות שטיפת אצטון, ואחרי שטיפת אלכוהול איזופרופיל, ולבסוף לשטוף במי DI. לאפשר למצעים לייבוש, המשך לסעיף 2.2.
   2. מצעי ופל הסיליקון: במנדף להכין פתרון Piranha (3 חלקים מרוכזים חומצה גופרתית ל30% מי חמצן חלק 1 מימן, זהירות: מחמצן, מאכל). הנח 15 מיליליטר של חומצה גופרתית לתוך בקבוקון זכוכית בורוסיליקט 20 מיליליטר. לזה לאט להוסיף 5 מיליליטר של 30% מי חמצן. אל מכסה את הבקבוקון. השתמש בזהירות; את התערובת היא אקסותרמית מאוד. ראה התייחסות ליותר מידע בטיחות ^19.
   3. submerse בזהירות את מצעי פרוסות סיליקון לתוך פתרון Piranha ל30 דקות, להסיר, לשטוף עם מים די ויבשים עם חנקן.
   4. כצעד אופציונלי, ניתן salinized הבקבוקון משמש להחלפה ליגנד nanoparticle והרכבה עצמית כדי לכפות על כל חלקיקים על גבי מצע הזכוכית או siLicon רקיק במקום קירות בקבוקון הזכוכית, אחרת תמשיך לסעיף 2.2.
   5. מלא את בקבוקון הזכוכית עם פתרון Piranha (זהירות: מחמצן, מאכל), עיין בסעיף 2.1.2.
   6. לאפשר הבקבוקון להשרות במשך 30 דקות. לאחר 30 דקות לשטוף את הבקבוקון עם מים די.
   7. מלא בקבוקון עם 1% v / v של hexamethyldisilazane באצטון וכובע.
   8. לאפשר את הבקבוקון האטום כדי לספוג ל24 שעות, ולאחר מכן לשטוף עם מים די ויבשים עם חנקן.
2. לפני רועד (סעיף 1.6) להכניס את המצע לתוך הבקבוקון. הברג את המכסה ולנער.
3. אחרי שלחצתי להסיר את המכסה ו, באמצעות פינצטה, מקם את המצע כמעט אנכי על קיר הבקבוקון.
4. השתמש פיפטה למעייל תערובת התגובה על גבי המצע. התגובה נפסקת כאשר כל הממס האורגני התאדה או כל nanoparticle הוסר מההשעיה.

3. חד שכבתי ניתוח

1. להעריך אתאריזת יעילות של nanospheres בשכבה במהירות על ידי התבוננות בשידור ומאפיינים רעיוני של הסרט. להאיר את monolayer על מצעי זכוכית מאחור עם מקור האור לבן. עם מקור אור לבן, סרט בצבע אחיד יש לשים לב לסרטי monolayer nanoparticle בצפיפות גבוהה בהולכה והשתקפות כמו זהב, שנצפתה בהשתקפות, איור 2.
2. השתמש ספקטרומטר (ראה סעיף 1.2.2) לכמת את ספקטרום הספיגה מקרוסקופית מmonolayers, איור 4. נרמל את ספקטרום הספיגה עם שקופית זכוכית נקייה. הר את סרט monolayer, על מצע זכוכית, לתוך נתיב הקרן של ספקטרומטר ולאסוף את ספקטרום הספיגה.
   הערה: שיא הספיגה צריך להיות כמה מאה ננומטרים אדומים עבר בצורה משמעותית בהתאם ליגנד בשימוש. גורם האיכות של שיא הספיגה צריך להיות דומה לערך ההשעיה לדלל, אבל רק מעט בroadened (איור 4). אם שיא הספיגה הוא רחב או לא מוגדר היטב ואז הסרטים monolayer הם כנראה באיכות ירודה, המשיכו לסעיף 3.3 לאפיון נוסף.
3. לבחון את הארגון הננוסקופי של nanospheres באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) של monolayers הועבר על גבי מצעי פרוסות סיליקון (ראה סעיף 2.1.2), כפי שמוצג באיור 3. אם הסרטים הם על זכוכית מצעים להתחבר קלטת מוליך לפינה אחת של הסרט ומעכת אותה לכן SEM כדי למנוע טעינה ומאפשר הדמיה.

4. שלב יעיל העברת טכניקת חלקיקים מסיסים אורגניים

1. כדי להשתמש בטכניקה כאמצעי יעיל לfunctionalize חלקיקים עם תיאול-ligands, למזוג את הפתרון שנותר מהחלק התחתון של הבקבוקון לאחר התגובה הושלם, סעיף 1.7, ולייבש את החומר בבקבוקון תחת חנקן.
2. הוספת ממס אורגני (למשלכלורופורם, טולואן) מחדש להשעות את חלקיקים עם כמעט 100% העברת שלב חלקיקים והתאוששות.
3. חזור על סעיף 1.2.1 על מנת להבטיח את חלקיקים לא מצטברים על השעיה מחדש לתוך הממס האורגני. אם שיא הספיגה הוא לוח, ביחס להשעיה המקורית, sonicate המדגם במשך 15 דקות כדי לעזור redisperse חלקיקים, איור 4.

תוצאות

איור 1 (א) מראה השעיה של nanospheres זהב, ligands תיאול-alkane, tetrahydrofuran ומים בבקבוקון זכוכית מייד לאחר הערבוב. סכמטי של שלושה שלבי הרכבה עצמית העיקריים, העברת שלב, שלב הפרדה, והובלת סרט תיווך שיפוע מתח פנים מוצגים באיור 1 (ב) כתצוגה מורחבת בממשק אוויר נוזל ליד בצד ש...

Discussion

פרוטוקול זה מתאר טכניקה יחידה "בסיר אחד" הרכבה עצמית ליצירת סרטי monolayer מקרוסקופית nanoparticle ליגנד באמצעות העברת שלב, שלב הפרדה והדרגות מתח פנים. היתרון של שיטה זו הוא שהיא משלבת שלושה תהליכי הרכבה עצמית לתהליך אחד, בעלות נמוכה; במהירות וביעילות לשלב העברת חלקיקים, ה...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,6-hexanedithiol	Sigma	H12005-5G
1-dodecanethiol	Sigma	471364-100ML
20 ml liquid scintillation vials	Sigma	Z253081-1PAK
Acetone	Sigma	650501-1L
Amicon ultra-15 centrifugal filter	Millipore	100K
Centrifuge	Sorvall	RC5B
Centrifuge	Eppendorf	5810R
Deionized water	In-house	N/A
Glass slides	Sigma	CLS294875X25-72EA
15 nm gold nanospheres	Ted Pella, Inc	15703-1
Hexamethyldisilazane	Sigma	52619-50ML
Hydrogen peroxide (30%)	Sigma	216763-100ML
Scanning electron microscope	Carl Zeiss	Model 55
Polished silicon wafer	Sun Edison	N/A
spectrometer	OceanOptics	USB4000-VIS-NIR
Sulfuric acid	Fisher	A300-212
Tetrahydrofuran	Sigma	401757-100ML