רגישות גבוהה תהודה מגנטית גרעינית בחצי Giga-פסקל: כלי חדש לבדיקת מאפיינים אלקטרוניים והכימיים של חומר מעובה בתנאים קיצוניים

Summary

Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.

Abstract

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.

Introduction

מאז ניסויי סימן ההיכר של פרסי Bridgman של חומר מעובה תחת לחצים הידרוסטטיים גבוהים בתחילת המאה שעברה, תחום פיסיקה בלחץ גבוה התפתח במהירות ^1. מספר גדול של תופעות מרתקות ידועים להתרחש תחת לחצים של כמה-GPA ^2. בנוסף, התגובה של מערכות חומר מעובים בלחץ גבוה לימדה אותנו הרבה על הקרקע האלקטרונית שלהם ומצבים מעוררי ^3,4.

למרבה הצער, שיטות לחקירה של התכונות אלקטרוניות של חומר מעובה בלחצי Giga-פסקל הן נדירות, עם צילום רנטגן או מדידות התנגדות DC מובילות את הדרך ^5. בפרט, זיהוי של מומנטים מגנטיים אלקטרוניים או גרעיניים עם ספין אלקטרון (ESR) או תהודה מגנטית גרעינית (NMR) ניסויים, הוא חייב להיות כמעט בלתי אפשרי ליישום בתאי סדן בלחץ גבוה אופייניים שבו אחד צריך להחזיר את האות מ v זעירמעוגן olume ידי סדנים ואטם איטום.

כמה קבוצות ניסו לפתור את הבעיה הזו על ידי שימוש בהסדרים מורכבים, למשל, בתדר רדיו שני מפוצל זוג סלילים (RF) בסופו לאורך צלעותיו של הסדנים ^6; מהוד שיער פינים לולאה יחידה או כפולה ^7,8; . או אפילו אטם רניום פיצול כסליל RF איסוף ^9, ראה איור 1 למרבה הצער, גישות אלה שעדיין סבלו מיחס נמוך אות לרעש (SNR), המגבילים את היישומים הניסיוניים לגדולים - γ גרעינים כגון ¹ H ^10. הקורא המעוניין עשוי להיות מופנה לניסויים אחרים בלחץ גבוה תהודה מעגל טנק ^{11 - 15.} Pravica וסילברה ¹⁶ דו"ח הלחץ הגבוה ביותר שהושג בתא סדן לNMR עם 12.8-GPA, שחקר את המרת Ortho-para של מימן.

בעניין רב ביישום NMRללמוד את המאפיינים של מוצקי קוונטים, הקבוצה שלנו הייתה מעוניינת שNMR זמין בלחץ גבוה, כמו גם. לבסוף, בשינה 2009 זה יכול להיות הוכיח כי NMR תא סדן רגישות גבוהה הוא אכן אפשרי אם תדר רדיו מהדהד (RF) מיקרו סליל ממוקם ישירות בחלל בלחץ גבוה התוחם את המדגם ^17. בגישה כזו, רגישות NMR הוא השתפר בכמה סדרי גודל (בעיקר עקב העלייה הדרמטית במילוי פקטור של סליל RF), מה שגרם אפילו יותר מאתגר ניסויי NMR אפשריים, למשל, ¹⁷ O NMR על דגימות אבקה של מוליך בטמפרטורה גבוהה במהירות של עד 7-GPA ^18. מוליכות בחומרים אלו יכולות להיות מוגברים באופן משמעותי על ידי הפעלת לחץ, וזה אפשרי עכשיו כדי לעקוב אחר תהליך זה עם בדיקה אלקטרונית מקומית שמבטיחה תובנה בסיסית לתוך התהליכים השולטים. דוגמא נוספת לכוחו של NMR בלחץ גבוה יצאה ממה היו believed להיות ניסויי התייחסות שיגרתי: על מנת לבדוק את NMR תא הסדן הציג החדש, אחד מהחומרים הידועים ביותר נמדד - פשוט מתכת אלומיניום. ככל שהלחץ הוגדל, סטייה בלתי צפויה של משמרת NMR ממה שניתן היה לצפות למערכת אלקטרונים חופשיים נמצאה. גם חזר על ניסויים, תחת לחצים מוגברים, הראה כי התוצאות החדשות אכן היו אמינות. לבסוף, עם חישובי מבנה להקה שלאחר מכן מצא כי התוצאות הן הביטוי של מעבר טופולוגי של המשטח פרמי של אלומיניום, שלא ניתן הייתה לזהות באמצעות חישובים לפני שנים, כאשר כוח המחשוב היה נמוך. חיוץ הממצאים לתנאי סביבה הראו כי התכונות של מתכת זו המשמשת כמעט בכל מקום מושפעים ממצב האלקטרוני מיוחד זו.

כדי ליישם מספר היישומים שונים תאי סדן שתוכננו במיוחד (תאים קודמים היו מיובאים מCavendאיש המעבדה וretrofitted לNMR) פותחו. נכון לעכשיו, המארז מהתוצרת הבית המשמש הם מסוגל להגיע לחצים עד 25-GPA בעזרת זוג סדני 6H-SiC culet 800 מיקרומטר. ניסויי NMR נערכו בהצלחה עד 10.1-GPA, כל כך רחוק. ביצועי התמ"ג של תאים חדשים זה הוצג להיות מעולה ^19. המרכיב העיקרי הוא טיטניום, אלומיניום (6) -Vanadium (4) עם רמה נוספת נמוכה ביניים (כיתה 23), מתן כוח תשואה של כ 800 מגפ"ס ^20. בשל המאפיינים שאינם המגנטי שלה (χ הרגישות המגנטי הוא כ -5 עמודים לדקה) הוא חומר מתאים לשלדת תא הסדן. הממדים הכוללים של התאים הציגו (ראה איור 2 לסקירה של כל עיצובי תא סדן הבית בנוי) הם קטנים מספיק כדי להתאים למגנטי NMR נשא סטנדרטיים רגילים. העיצוב הקטן ביותר, LAC-TM1, אשר רק 20 מ"מ גובה ו17 מ"מ קוטר, מתאים גם מגנטים טיפוסיים קטנים, קר נשא (קוטר קדח 30 מ"מ). LAC-TM2, המהווה את המארז האחרון המחברים שתוכננו, משתמש בארבעת ברגי Countersink M4 אלן (עשויים מאותו סגסוגת כמארז תא) כמנגנון נהיגה לחץ, המאפשרים שליטה חלקה של הלחץ הפנימי (הדפסים כחולים מצורפים ב סעיף נוסף).

בדרך כלל, סדני יהלום משמשים על מנת ליצור לחצים הגבוהים ביותר של מעל 100-GPA. שו ומאו ^{21 - 23} הוכיחו כי סדני moissanite לספק חלופה חסכונית במחקר בלחץ גבוה, עד לחצים של כ 60-GPA. לכן, סדני moissanite שמשו לגישה-GPA NMR הציגה. התוצאות הטובות ביותר הושגו עם סדנים גדולים החרוט 6H-SiC מותאמים אישית ממחלקת הסדן של צ'רלס & Colvard. עם תאים אלה, ללחצים עד 10.1-GPA, השימוש ב800 סדני culet מיקרומטר נמצא לגרום לרגישות NMR טובה מאוד. לשם השוואה, לי et al. לדווח SNR של 1 על ¹ H NMR של מים ברז, ואילו יחס האות לרעש של גישת מיקרו הסליל הציגה הראה ערך של 25 ל1/7 מהנפח שלהם, אפילו בשדה מגנטי נמוך מעט.

עם גישה חדשה זו לרגישות גבוהה סדן תא NMR אחד יכול להמשיך יישומים רבים המבטיחים תובנה חדשה ומרגשת לפיזיקה והכימיה של חומרים מודרניים. עם זאת, כמו תמיד, ברגישות ובסופו של דבר החלטה להגביל את היישום של NMR, בפרט, אם מישהו מעוניין בלחצים גבוהים בהרבה שדורשים גדלי culet קטנים יותר. לאחר מכן, יש לא רק כדי לייעל את עיצוב התא עם סלילי RF קטנים עוד יותר, אלא גם לחשוב על שיטות להגדלת קיטוב גרעיני.

Protocol

.1 הרכבה והיישור של סדני Boehler הסוג החרוט גדול 6H-SiC

1. לתקן את הבוכנה וצלחת XY בכלי ההרכבה והכנס את סדני Boehler מהסוג באזור הישיבה.
2. ודא שכל סדן יושב היטב בגיבוי הצלחות.
3. שימוש בשרף אפוקסי, (לדוגמא, Stycast 1266), להדביק שני הסדנים למקומותיהם. תרופה ל12 שעות ב RT, או 65 ºC בתנור למשך 2 שעות.
4. ליישור סדן מספיק, להשתמש בערכת ברגי M1 כדי ליישר את גיבוי הצלחות ולנטר את ההקבלה של שני הסדנים. אם הסדנים נמצאו שאינו מקביל, להסיר את שרף אפוקסי ולהפעיל מחדש בשלב 1.2.

.2 אטם הכנה

1. חורי מ"מ תרגיל 1 לשבב של annealed Cu-Be (Cu 98 w%, תהיו 2% wt, עובי של 0.5 מ"מ) לסיכות מדריך פליז.
2. הכנס שלושה 5 מ"מ חתיכות של חוטי נחושת 1 מ"מ קוטר בידוד לא ארוכות אל תוך החורים, אשר מופצים יחד הסדן, שתשמש כguidסיכות דואר לאטם Cu-Be.
3. הגעה להארקה ראויה בין סיכות המדריך וגוף התא. בדרך כלל, התנגדות DC של כ 0.1 Ω היא רצויה. שפר עם יישום של כמות קטנה של כסף מוליך.
4. מניחים את שבב Cu-להיות על גבי סדן moissanite ולסגור את התא.
5. שימוש בלחץ הידראולי, לחצי אטם לעל 1/8 ^ה של קוטר culet ליציבות העבודה מרבית. לפקח על העובי בפועל של הכניסה באמצעות קליפר מיקרומטר.
6. לקדוח חור בקוטר המתאים (½ מקוטר culet) במרכז השקע.
7. לגלף שני ערוצים לאטם מראש מפורץ. הערוצים צריכים להיות עמוקים מספיק כדי להכיל את חוט 18 מיקרומטר נחושת של מיקרו הסליל.
8. הארדן האטם מוכן ב617 K עבור 2 עד 3 שעות בתנור.

.3 הכנה וטוען של מיקרו-הסליל

1. השתמש בפיסת חוטי נחושת 1 מ"מd חוט זה דרך ההזנה דרכו של הבוכנה. לתקן את חוטי נחושת עם שרף אפוקסי ולרפא אותה על פי שלב 1.3.
2. בחר מרצע (ראה רשימה של חומרים) שבו יש קוטר הרצוי למייקרו הסליל ולתקן אותה בין זוג צ'אק-לסתות rotatable.
3. דבק (עם לדוגמא, לכה מSCB, ראה רשימה של חומרים) קצה חוט 18 מיקרומטר נחושת אחד על לסתות צ'אק, כשהוא אוחז בקצה השני ולסובב את לסת צ'אק כך שהחוט מפותל על המרצע.
4. כאשר מיקרו הסליל הוא של הגיאומטריה הרצויה, לתקן את הקצה השני של החוט על גבי הדבק, כמו גם.
5. השתמש לכה מדולל כדי לתקן את הסליל על ידי מריחת כמות קטנה על גבי הכריכות.
6. הסר את הסליל בזהירות מהמרצע באמצעות קלטת טפלון.
7. מקום קצת שרף אפוקסי (ראה נקודה 1.3), ללא כל תוספים, בערוצים של האטם.
8. הנח את מיקרו הסליל בתוך חדר המדגם ולתקן את ההפניות לערוצים.
9. לרפא epoxלדברי שרף y לשלב 1.3.
10. הלחמה עופרת אחד ממייקרו הסליל לחוט החם והאחר לסיכת מדריך.
11. להוסיף קצת רסק מוליך כסף על גב אחד את הצומת. ריפוי בדרך כלל לוקח כמה דקות.
12. לאטום את שני צמתים עם כמות קטנה של שרף אפוקסי.
13. לרפא את אפוקסי על פי צעד 1.3.
14. עכשיו, לבדוק את התנגדות DC של הסליל אחרי כל צעד.
15. הנח את הדוגמא במייקרו הסליל. להיות מודע לכך שכל מגע פיזי מיותר עלול להרוס את הסליל.
16. להוסיף אבקת אודם טחון לדוגמא עבור כיול לחץ.
17. לבסוף, להציף את המדגם קאמרי עם מדיום לחץ מתאים. השתמש בשמן פרפין כדי להבטיח תנאים כמעט-ההידרוסטטי של עד 9-GPA.
18. סגור את התא בזהירות.

.4 יישום וניטור לחץ

1. בהתחלה, מעט להדק את הברגים השקועים M3 אלן.
2. לשמירת לחץ לתקן את התא במלחציים. עכשיו, להדקשני pairwise ברגים מנוגדים.
3. הנח את תא לחץ בבעל תא מתאים.
4. להתאים את המיקום של התא, כך שקרן הלייזר מגיעה למדגם קאמרי.
5. השתמש בטבלה עדינה ההתאמה להתמקד אבקת האודם בקרן הלייזר.
6. לפקח על ספקטרום photoluminescence האודם באמצעות תוכנת ספקטרומטר המקבילה.
7. חלץ את הלחץ הממשי בחלל המדגם ממשמרת הרפאים נצפתה של קווי האודם R1 ו R2.
8. לאזן את תא לחץ לשעה לפחות 12 לפני מדידות NMR הם התחילו.

.5 ניסויי NMR הבמה

1. הר תא לחץ על בדיקה NMR טיפוסית. ייצור מחזיקי תא מתאימים בסדנה מכאנית.
2. את החוט החם לבדיקה. הגעה למגע חשמלי נאות בין התא והבדיקה.
3. עכשיו, לבצע ניסויי NMR סטנדרטיים. למשוך תשומת לב לעובדה כי מיקרו-הסליל הוא very רגיש לכוח תדר הרדיו מיושם.

תוצאות

איור 3 מראה כיצד התא התאסף לחלוטין לחץ, החיווט, והרכבה על גבי חללית NMR טיפוסית נראים כמו. בחלק הבא, כמה ניסויים ייבחנו אשר אמור לאפשר לקורא לאסוף סקירה רחבה על היתרונות ומגבלות של הטכניקה הציגה.

Discussion

שיטה חדשה ומבטיחה לבצע NMR בלחצי Giga-פסקל תוארה. שיטה זו פותחת את הדלת למגוון רחב של ניסויי NMR בשל הרגישות שלה מעולה ורזולוציה. אף על פי כן, כמה שלבים המתוארים בסעיף הפרוטוקול הם קריטיים לתוצאה של הניסוי. במיוחד, הכנת מיקרו הסליל וקיבועה באטם Cu-Be קשה מאוד ודורשת קצת ניסיון...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03