כרסום Precision של יערות Nanotube הפחמן באמצעות סריקה בלחץ נמוך למיקרוסקופיה אלקטרונית

Summary

Low pressure scanning electron microscopy in a water vapor ambient is used to machine nanoscale to microscale features in carbon nanotube forests.

Abstract

A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning electron microscope (ESEM) operating with a low pressure water vapor ambient. In this technique, a portion of the electron beam interacts with the water vapor in the vicinity of the CNT sample, dissociating the water molecules into hydroxyl radicals and other species by radiolysis. The remainder of the electron beam interacts with the CNT forest sample, making it susceptible to oxidation from the chemical products of radiolysis. This technique may be used to trim a selected region of an individual CNT, or it may be used to remove hundreds of cubic microns of material by adjusting ESEM parameters. The machining resolution is similar to the imaging resolution of the ESEM itself. The technique produces only small quantities of carbon residue along the boundaries of the cutting zone, with minimal effect on the native structural morphology of the CNT forest.

Introduction

צינוריות פחמן (CNTs) ו גרפן הם ננו מבוססי פחמן אשר משכו תשומת לב משמעותית בגלל כוח עליון שלהם, עמידות, תרמית, ואת התכונות החשמליות. עיבוד דיוק של ננו פחמן הפך לנושא מתעוררים של מחקר מציע את הפוטנציאל להנדס ולטפל בחומרים אלה כלפי מגוון של יישומים הנדסיים. CNTs שבבי וגראפן דורש דיוק מרחבית ננו לאתר שטח ננו הראשון של עניין ולאחר מכן להסיר באופן סלקטיבי רק את החומר בתוך שטח של עניין. כדוגמא, לשקול את העיבוד של יערות CNT בכיוון אנכי (הידוע גם בשם מערכי CNT). החתך של יערות CNT ניתן להגדיר במדויק על ידי דפוסים ליתוגרפיות של סרטי זרז. המשטח העליון של היערות בכיוון האנכי, לעומת זאת, הם לעתים קרובות גרוע הורה עם גובה לא אחיד. עבור יישומי משטח רגיש כגון חומרי ממשק תרמיים, tהוא משטח לא סדיר עלול לעכב מגע משטח אופטימלי ולהפחית את ביצועי המכשיר. זמירה Precision של משטח לא סדיר כדי ליצור משטח שטוח אחיד פוטנציאלי יכול להציע, טוב יותר ביצועים הדיר יותר על ידי למקסם את שטח המגע זמין.

טכניקות עיבוד Precision עבור ננו לעתים קרובות אינן דומות טכנולוגיות עיבוד מכנות macroscale קונבנציונליים כגון קידוח, כרסום, וליטוש באמצעות נוסע מוקשה. נכון להיום, טכניקות באמצעות קרני אנרגטי היו מוצלחות ביותר ב כרסום אתר סלקטיבי של ננו פחמן. טכניקות אלו כוללות לייזר, קרן אלקטרונים, וממוקד אלומת יונים הקרנה (FIB). מבין אלה, טכניקות עיבוד לייזר לספק את שיעור הסרת החומר המהיר ביותר ^{1, 2;} עם זאת, את גודל נקודה של מערכות לייזר היא בסדר גודל של רבים מיקרון, והוא גדול מדי לבודד ישויות בקנה מידה ננומטרי כגון n פחמן חד קטע anotube בתוך יער צפוף. לעומת זאת, מערכות אלומת אלקטרונים ויונים לייצר קרן שעשויה להיות ממוקדת על נקודה כי הוא כמה ננומטרים או פחות קוטר.

מערכות FIB נועדו במיוחד עבור טחינת ננו בתצהיר של חומרים. מערכות אלה לנצל קרן אנרגטית של יוני מתכת גזים (בדרך כלל גליום) לקרטע חומר מתוך אזור נבחר. כרסום FIB של CNTs הוא בר השגה, אך לעיתים קרובות עם תוצרי לוואי לא מכוונות כולל גליום redeposition הפחמן סביב אזורים של יער ^{3, 4.} כאשר הטכניקה משמשת יערות CNT, מסכות החומר ושוקעים ו / או משנה את המורפולוגיה של אזור כרסום שנבחר, לשנות את מראה היליד והתנהגות של יער CNT. גליום עשוי גם להשתיל בתוך CNT, מתן סימום אלקטרוני. השלכות כאלה לעתים קרובות לבצע כרסום מבוסס FIB מונע על יערות CNT.

"Jove_content"> מיקרוסקופ אלקטרונים חודר (TEMs) לנצל קרן ממוקדת דק של אלקטרונים כדי לחקור את המבנה הפנימי של חומרים. מתחים האיצו לתפעול TEM בדרך כלל נעים בין 80-300 קילו וולט. כיוון שהאנרגיה לדפוק על של CNTs היא 86.4 keV ^5, אנרגית האלקטרונים היוצר על ידי TEM מספיקה כדי להסיר אטומים ישירות סריג CNT ולגרום כרסום מקומי מאוד. את CNTs טחנות טכניקה בדייקנות משנת ננומטר פוטנציאלי ^{5, 6, 7;} עם זאת, התהליך הוא מאוד איטי - אשר לעתים קרובות דורש דקות הטחנה סינגל CNT. חשוב לציין, גישות כרסום מבוסס TEM דורשות CNTs להסירו ראשון של מצע גידול והתפזר על גבי רשת TEM לעיבוד. כתוצאה מכך, שיטות המבוססות TEM הם בדרך כלל לא תואם עם טחינה היער CNT שבה CNTs חייב להישאר על מצע קשיח.

כרסום CN יערות T על ידי סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) גם זכו לתשומת לב. בניגוד TEM מבוסס טכניקות, כלי SEM הוא בדרך כלל מסוגל להאיץ אלקטרונים עם מספיק אנרגיה כדי להקנות את האנרגיה העקומה על נדרשה להסיר אטום פחמן ישירות. במקום זאת, טכניקות מבוססות SEM לנצל אלומת אלקטרונים בנוכחות מחמצן גזים בלחץ נמוך. אלומת האלקטרונים סלקטיבי ניזקי סריג CNT ועלולה לנתק את סביבת הגזים לתוך יותר תגובתי מינים כגון H ₂ O ₂ ו רדיקלי הידרוקסיל. אדי וחמצן מים הם גזים הנפוצות ביותר שדווחו להשיג תחריט באזור סלקטיבית. מכיוון טכניקות המבוססות SEM להסתמך על תהליך כימי מרובה-צעד, משתנה עיבוד רב עשויים להשפיע על שער הכרסום ודיוק של התהליך. זה נצפה בעבר כי נוכחי קרן ומתח אצת הגדלה ישירות להגביר את קצב הכרסום בגלל שטף אנרגיה מוגבר, כצפוי"Xref"> 11. השפעת הלחץ הקאמרי היא פחות ברורה. מופעל לחץ כי היא נמוכה מדי סובלת ממחסור של סוכן החמצון, הפחתת שיעור הטחינה. יתר על כן, יתר שפע של מיני גזי מפזרת אלומת האלקטרונים ומפחית את שטף האלקטרונים באזור הכרסום, גם להקטין את שיעור הסרת חומר.

כדי לאמוד את שיעור הסרת פחמן, גישה דומה לזה המשמש לסיטר ו Rack ¹² הועסקו, לפיה אלקטרוני אינטראקציה עם מולקולות מבשרות קרוב לפני השטח כדי ליצור מינים תגובתי כי לחרוט את פני המצע. ממודל זה, השיעור לחרוט נאמד

כאשר N _A הוא ריכוז השטח של מיני etchant, Z הוא ריכוז המשטח של אתרי תגובה זמינים, x הוא גורם ורכב הנוגע תחריט נדיפיםהתוצר הסופי ביחס המגיבים, A _σ מייצג את הסיכוי ליצירת מיני תחריט הרצוי מתוך התנגשות אדי אלקטרון-מים, Γe הוא השטף אלקטרונים על פני השטח. הגורמים של x ו- A _σ הם הניחו להיות אחדות, בעוד Z ההנחה היא להיות כמעט קבוע גדול יותר באופן משמעותי מאשר NA. ניתן למצוא פרטים נוספים בעבודה הקודמת שלנו. ¹¹

במאמר זה, הליך הוא חקר המשתמש אדי מים בלחץ נמוך בתוך SEM לאזורי טחנה החל CNTs פרט נפח גדול (עשרות מיקרומטר מעוקב) הסרת חומר. כאן אנו מדגימים את הטכניקה המשמש יערות טחנת CNT באמצעות ESEM ידי שימוש מלבנים באזור מופחת, סריקות קו אופקי, ואת rastering שבשליטת תוכנה של אלומת אלקטרונים. תוכנה וחומרה נוספות נדרשות לייצור דפוס, כפי שמתוארים רשימת החומרים. הדגש מושם על הסרת יחסיתly גדול (100 של מיקרון מעוקב) בהיקף מהותי מיער CNT, כך תנאי העיבוד להלן יחסית אגרסיביים.

בעת טיפול מדגם בדל המדגם, חשוב ללבוש כפפות ניטריל פנויות. פעולה זו תמנע שמנים מן מועברי הבדל או המדגם וכתוצאה מכך מתדרדר את האפקטיביות של המשאבות.

Protocol

1. הכנה לדוגמא CNT יער עבור כרסום

1. סינתזת CNT
   1. הפקדה של 10 ננומטר של תחמוצת אלומיניום (אלומינה) על פרוסות סיליקון חמצון תרמית באמצעות בתצהיר שכבה אטומי ¹³ או שיטות שיקוע פיזי אחרות.
   2. הפקדה 1 ננומטר של ברזל על שכבת תמיכת אלומינה ידי מקרטעת ¹⁴ או שיטת שיקוע פיזי אחרת.
   3. לסנתז CNTs באמצעות תהליך מבוסס, כגון שיקוע כימי תרמית ^15.
      1. מחממים תנור צינור בקוטר 20 מ"מ עד 750 מעלות צלזיוס 400 סמ"ק סטנדרטי (SCCM) זורמים הליום 100 מימן SCCM. הצגת 100 אתילן SCCM כגז זינה פחמימנים עבור שיעור צמיחה של כ 50 מיקרומטר / min.
2. הכנת SEM
   1. החל קלטת פחמן בדל SEM 1/2 תקן "קוטר. אם הטיית i הבמהs required, חפיפה באזור של מדגם יער CNT להיות הסתובב מעבר לקצה של הבדל. אם rastering אלומת אלקטרונים שבשליטה ותוכנה ישמש בהליך הטחינה, לאבטח מדגם CNT אל ליתוגרפיה אלומת אלקטרוני הר בצורה דומה.
   2. אם כרסום חתך CNT, לאבטח את הבדל לבעל 45 ° בדל עם בורג סט.
   3. לפרוק את ESEM ידי בחירת סמל "להתנקז החוצה" תוכנות שליטה ESEM.
   4. פתח את דלת במת ESEM, ולאבטח את הבדל לשלב SEM עם בורג סט.
   5. סגור את תא SEM ובחר "ואקום גבוה" של תוכנות שליטה ESEM.
   6. בעוד קאמרי ESEM היא שאיבה, בחר את פרמטרי אלומת אלקטרונים של 5 קילו וולט וספוט גודל של 3.0 באמצעות כרטיסיית בקרת Beam בתוך תוכנות שליטה.
   7. בחר את גלאי אלקטרונים משניים ידי בחירת גלאים | ETD (SE) בתוכנת שליטה ESEM.
   8. בחר בסמל "על הקרן" של תוכנות שליטה.אלומת האור יכול להיות מופעלת רק פעם אחת את הוואקום הקאמרי הוא פחות מ -10 ^-4 Torr. השתמש ידיות בקרת פוקוס ידניות SEM למקד את המדגם.
   9. הטה את המדגם ל -45 מעלות באמצעות במה להטות ידנית מלאת ידית או על ידי מזיני 45 ° בתחום "ההטיה" בלשונית "הקואורדינטות" של תוכנת ESEM. פוקוס על המדגם הגבוה ביותר. קישור מרחק המוקד כדי מרחק העבודה על ידי בחירת שלב | Z קישור FWD בתפריט התוכנה ESEM. קלט 7 מ"מ לתוך השדה "Z" בלשונית "קואורדינטות" בתוך תוכנות שליטה.
   10. להתאים את המיקוד, stigmation, הבהירות והניגודיות באמצעות ידיות שליטה ידנית על מנת לפתור תמונה ממוקדת היטב.
3. התאמת Beam במצב ואקום גבוה
   1. אתר אזור עבור טחינה באמצעות פקדי הניווט. לחץ לחיצה כפולה בתוך תצוגת התמונה SEM או על ידי סיבוב x ו- y ידיות בקרה של השלב SEM שליטה ידנית כדי לנווט.
   2. נווט l סמוךיקום קורס כ 100 מיקרומטר הרחק מאזור הטחינה.
   3. התייעץ איור 1 כדי להעריך את שיעור הסרת החומר של יער CNT כפונקציה של לחץ, מתח אץ, להתעכב זמן לפיקסל, וזרם קורה.
   4. התאם את מתח ההאצה עד 30 קילו וולט וספוט בגודל 5.0 באמצעות תוכנות שליטה ESEM. להזיז את התמונה פוקוס, בהירות, והניגודיות באמצעות ידיות שליטה ESEM. עבור כרסום בקנה מידה ננומטרי של CNTs הבודד או כמה, בחר 5 kV וספוט גודל של 3.0.
   5. בחר צמצם 1 מ"מ על ידי התאמת צמצם ידנית. להתאים את המיקוד, stigmation, בהירות, והניגודיות כדי לקבל תמונה היטב נפתרה, כמו בעבר מפורט.
   6. ירידה גדלה <1,000X.
4. הגדרת SEM בלחץ נמוך אדי מים
   1. בחר בלחץ של 11 אבא בתיבה הנפתחת תוכנות שליטה.
   2. בחר "בלחץ נמוך" מצב בהגדרות "אבק" בבית Softwa ESEMמחדש להציג אדי מים.
   3. בחר "על קרן" בתוכנת הבקרות לאחר ייצוב לחץ. בחר להתעכב זמן של <10 מיקרו-שניות ו רזולוציה של 1,024 x 884 בתיבות הנפתחות של תוכנות שליטה.
   4. התאם את התמונה הבהירה, ניגודיות, מיקוד stigmation כמו בעבר מפורט.
   5. נווט לאזור הכרסום הרצוי. סובב את כיוון התמונה על ידי בחירת סריקה | סרוק סיבוב של תוכנות שליטה, אם נדרש. בחר זווית סיבוב מתאימה שמתיישר עם אורינטצית סריקה אנכית ואופקית יליד SEM.
   6. עבור טחינה גדלה תכונה בסדר גודל של 1 מיקרומטר, בחר בהגדלה של 40,000X. בחר גדלה של 20,000X לתכונות טחנה עם ממדים עד 5 מיקרומטר.
   7. השהה את קרן אלקטרונים על ידי הבחירה _" 'הסמל. תמונה של יער CNT יוצגה וניתן להשתמש בו גם עבור בחירת אזורי כרסום באזור וקטן ואילו הקרן מושהה.

2. כרסום יער CNT

1. הוראות עבור טחינת יער CNT באמצעות אזור שנבחר מלבן
   1. בחר באפשרות 'פינת מופחתת' בתוכנה המקשה, או בחר שטח סריקה-מופחת בתפריט התוכנה. הרחב מלבן באזור מופחת על פני השטח להיות הסתובב.
   2. התאם את רזולוציית התמונה 2,048 x 1,768. להגדיל את זמן להתעכב עד 2 ms. אם 2 ms אינו זמין, נווט אל סריקה | העדפות ובחר בכרטיסייה "סריקה". בחר זמן סריקה קיים והקלד "2.0 ms" בשדה "להתעכב הזמן". לחץ על "אישור" כדי לסגור את התפריט.
   3. בחר בסמל ' _"' ב תוכנות שליטה כדי להפעיל את אלומת אלקטרונים.
   4. בחר בסמל ' _"' כך rasters אלומת האור על האזור הנבחר פעם אחת. בחר את סמל מיד לאחר שלב 2.1.3. משך הסריקה תלוי בגודל של הנבחרתבאזור, ברזולוציה וישב זמן עלול להיות מקורב על ידי הכפלת מספר הפיקסלים בתוך אזור הסריקה ואת הזמן להתעכב לפיקסל.
   5. ירידה גדלה <1,000X לאחר הקורה השלים rastering האזור הנבחר. לחזור לגירסה האחרונה של הפרמטרים המשמשים בשלב 1.3, כולל ואקום גבוה. בחר "Beam On" כדי להעסיק את הקורה.
2. הוראות עבור טחינת יער CNT לאורך קו אופקי
   1. בחר בתכונת קו הסריקה על ידי ניווט אל סרוק | קו תוכנות שליטה. רוחב הקו נקבע על ידי גודל של אלומת אלקטרונים עצמה. התאם את רזולוציית התמונה 2,048 x 1,768 מהתיבה הנפתחת תוכנות שליטה. להגדיל את זמן להתעכב עד 2 ms כמפורט בשלב 2.1.2.
   2. שימוש בתמונת סטילס רכשה לפני השהיית קרן האלקטרונים, הצב את השורה מעל האזור להיות הסתובבה.
   3. בחר את סמל videoscope או לנווט בתפריט Scan ובחר "Videoscope." שימוש נכלי ideoscope מספקים ביחס משוב כאשר סריקת קו הושלם במלואה.
   4. בחר בסמל ' _"' לסרוק אלומת אלקטרונים לרוחב הקו.
   5. בחר בסמל ' _"' to ריק אלומת אלקטרונים.
3. הוראות עבור טחינה CNT יער באמצעות rastering אלומת אלקטרונים שבשליטת תוכנה
   1. דור תבנית
      1. עיצוב דפוס כרסום של עניין באמצעות חבילת תוכנות CAD כגון AutoCAD.
      2. באמצעות "מערכת דור תבנית ננומטר" (NPGS) תוכנה, לייבא את קובץ דפוס CAD.
      3. המרת הצורות לתכונות מוצקות על ידי נבחר "מלא מהודקים" בתוכנת NPGS.
      4. שמור את הציור כקובץ '.dc2' בתיקיית פרויקט מיועדת של NPGS.
      5. שימוש NPGS, נווט אל תיקיית הפרויקט המכיל את הקובץ ".dc2". עכבר ובחר בקובץ ".dc2" ובחר "הפעל קובץ ערוךאו "להמיר את הציור קוד NPGS פרמטרים אופייניים נהג יערות דפוס CNT בתנאי נתונה כמפורט להלן.:
         מרכז אל מרכז המרחק = 5 ננומטר
         מרווח בין שורות = 5 ננומטר
         הגדלה = 10,000X
         רצוי Beam השוטף = 26
         קו מנה = 100 NC / סנטימטר
   2. כרסום אלקטרונים Beam באמצעות NPGS ליתוגרפיה תוכנה
   3. בחר את "מצב NPGS" כפתור התוכנה NPGS לתת שליטה על SEM כדי NPGS.
   4. סמן את קובץ התבנית ובחר "קובץ הפעלת תהליך" ב NPGS ליזום טחינה.
   5. בחר "מצב SEM" בתוכנת NPGS כאשר הוא סיים דפוסים. בחר "ואקום גבוה" של תוכנות שליטה ESEM.
   6. בחר "Beam On" כדי לבדוק את האזור מחורץ. השתמש תנאים מפורטים בשלב 1.3.

הסרת לדוגמא 3.

1. Vent התא על ידי בחירה "Vent" ב תוכנות שליטת ESEM.
2. פתח את דלת ESEM. הסר את הבדל על ידי שחרור בורג הסט.
3. סגור את דלת החדר. בחר "ואקום גבוה" של תוכנות שליטה.

תוצאות

טכניקת ESEM שמשה טחנת יער CNT מסונתז באמצעות תרמית ^{15 CVD, 16.} הסרת אזור נבחרת של כמה CNTs מתוך יער מוצגת באיור 2 ^11. להדגמה זו, הפרמטרים כוללים 5 kV, נקודה בגודל של 3, 11 אבא, הגדלה 170,000X, 2 ms להתעכב זמן, צמצם של 30 מי...

Discussion

הפרוטוקול מפרט את שיטות עבודה מומלצות עבור טחינה גדולה יחסית (בקנה מידת מיקרון) כולל ביערות CNT. באופן כללי, שיעור הסרת החומר עשוי להיות מופחת על ידי הפחתת המתח האץ, גודל נקודה, וקוטר צמצם. כדי לבצע חיתוך של המבוקש CNT בתוך היער, מומלץ התנאים כוללים 5 kV, גודל נקודה של 3, ו צוה...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
100 mm diameter silicon wafer with 1 micron thermal oxide	University Wafer		Beginning substrate
Iron sputter target	Kurt J. Lesker	EJTFEXX351A2	Sputter target
Savannah 200	Cambridge		For atomic layer deposition of alumina
Quanta 600F Environmental SEM	FEI		Environmental scanning electron microscope used to support a low-pressure water vapor ambient environment for CNT forest milling
xT Microscope Control software	FEI	4.1.7	Control software used on Quanta 600F ESEM
Nanometer Pattern Generation System - Software	JC Nabity Lithography Systems	Version 9	Software used for electron-beam lithography
Dedicated computer with PCI516 Lithography board			Equipment used for electron-beam lithography
DesignCAD software		V 21.2	Optional equipment used to generate patterns for electron-beam lithography
E-beam lithography mount	Ted Pella	16405	Electron beam lithography mount with a Faraday cup and gold nanoparticles on carbon tape
Picoammeter	Keithley	6485	Used with the Faraday cup to quantify beam current
12.7 mm diameter SEM stub	Ted Pella	16111	SEM stub
45 degree pin stub holder	Ted Pella	15329	Optional equipment used to mill the cross section of a CNT forest