סינתזה ובדיקה של Pt-Cu נתמך פתרון מוצק Nanoparticle זרזים עבור פרופ 'Dehydrogenation

Summary

שיטה נוחה סינתזה של 2 ננומטר נתמך bimetallic nanoparticle Pt-Cu זרזים עבור dehydrogenation פרופאן הוא דיווח כאן. בשנת סינכרוטרון באתרו טכניקות רנטגן לאפשר קביעת מבנה הזרז, שהוא בדרך כלל אפשר להשיג באמצעות מכשירים במעבדה.

Abstract

שיטה נוחה לסינתזה של זרזים Pt-Cu bimetallic וביצועים בדיקות עבור dehydrogenation פרופאן ואפיון הם הפגינו כאן. הזרז יוצר מבנה פתרון מוצק חלופי, עם גודל חלקיקים קטן ואחיד סביב 2 ננומטר. זה מתממש על ידי שליטה זהירה על הספגה, calcination, וצעדי הפחתת במהלך הכנת זרז מזוהה על ידי טכניקות מתקדמות סינכרוטרון באתרו . ההידרדרות זרז פרופאן dehydrogenation משתפר ברציפות עם הגדלת Cu: יחס אטומי Pt.

Introduction

Dehydrogenation פרופאן (PDH) הוא שלב עיבוד המפתח בייצור של פרופילן, ניצול של פצלי גז, המקור הגדל במהירות הרבה ביותר של גז במדינה ¹ . תגובה זו שוברת שני קשרים CH במולקולה של פרופאן כדי ליצור פרופילן אחד ומימן מולקולרי. זרזים מתכת אצילי, כולל חלקיקים PD, התערוכה סלקטיביות עניים עבור PDH, לשבור את הקשר CC לייצר מתאן עם תשואה גבוהה, עם הייצור במקביל של קוקאין, המוביל לחיסול deactivation. דיווחים אחרונים הראו כי זרזים PDH סלקטיבית ניתן להשיג על ידי תוספת של יזמים כמו Zn או ב Pd ^{2 , 3 , 4} . הזרזים המקודמים הם כמעט 100% סלקטיבי ל- PDH, לעומת פחות מ -50% עבור חלקיקים PD מונומטאלי באותו גודל. השיפור הגדול בסלקטיביות יוחס להיווצרות תרכובת בין-תחומית PdZn או PdIn(IMC) מבנים על פני השטח זרז. מערך מסודר של שני סוגים שונים של אטומים ב IMCs מבודד גיאומטרי מבודד את האתרים הפעילים PD עם זן לא קטליטי או אטומים In, אשר כיבה את תגובות בצד מזוקק על ידי אנסמבל (קבוצה) של אתרים פעילים Pd פעיל.

פלטינום יש את הסלקטיביות הפנימית הגבוהה ביותר בין מתכות אצילות עבור dehydrogenation פרופאן, אבל זה עדיין לא משביע רצון לשימוש מסחרי ¹ . בדרך כלל, Sn, Zn, In או Ga מתווסף כמקדם עבור Pt ^{5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13} . בהתבסס על הרעיון כי בידוד גיאומטרי באתר פעיל תורם סלקטיביות גבוהה, כל אלמנט קטליטי לא טופס סגסוגתמבנה עם Pt, כגון Cu, צריך גם לקדם את הביצועים זרז ¹⁴ . כמה מחקרים קודמים הציעו כי תוספת של Cu אכן שיפרה את הסלקטיביות PDH של זרזים Pt ^{15 , 16 , 17 , 18} . עם זאת, שום עדות ישירה לא דווחו כדי לקבוע אם Pt ו Cu טופס חלקיקים בימטריים או מבנים הורה, אשר חיוני להבנת אפקט קידום מכירות של Cu. בתרשים שלב בינארי של Pt-Cu, שני סוגי מבנים שונים אפשריים על פני טווח רחב של הרכב ^{16 , 18} : מתחם intermetallic, שבו Pt ו Cu כל תופסים אתרי קריסטל ספציפיים, פתרון מוצק, שבו Cu תחליפים אקראיים מסורק. IMCs טופס בטמפרטורה נמוכה ולהפוך פתרון מוצק בסביבות 600 - 800 מעלות צלזיוס עבור חומרים בתפזורת ^{14. טמפרטורת המרה זו עשויה להיות נמוכה יותר עבור חלקיקים, ליד טמפרטורת התגובה של PDH ( כלומר 550 מעלות צלזיוס). לכן, חשוב לחקור את הסדר האטומי של Pt-Cu בתנאי תגובה. עבור חלקיקים נתמכים עם גודל חלקיקים קטנים, זה מאוד מאתגר כדי לקבל מידע מבניים משמעותיים באמצעות מכשירי מעבדה 19 . החזרה המוגבלת של תאי יחידה מובילה לשיאים עזים מאוד, בעלי עוצמות נמוכות מאוד. בגלל שבריר גבוה של אטומי פני השטח חלקיקים 1 - 3 ננומטר בגודל, אשר מחומנים באוויר, עקיפה חייב להיות שנאספו באתרם באמצעות שטף רנטגן גבוהה, בדרך כלל זמין עם טכניקות synchrotron.}

דיווחו בעבר Pt-Cu זרזים PDH היו כל גדול מ 5 ננומטר בגודל ^{15 , 16 , 17 , 1}8. עם זאת, עבור זרזים nanoparticle מתכת אצילי, תמיד יש רצון עז למקסם את הפעילות הקטליטית ליחידת עלות על ידי סינתזה זרזים עם dispersions גבוהה (בדרך כלל סביב או פחות מ 2 ננומטר בגודל) ¹⁹ . למרות הכנת חלקיקים bimetallic בגודל זה אפשרי על ידי שיטות הספגה רגילה, שליטה רציונלית על הנהלים הוא הכרחי. מבשרי מתכת, pH של הפתרון impregnating, ואת סוג התמיכה צריך להיות מבוקר כדי לייעל את עיגון של מינים מתכת על פני השטח משטח תומך גבוהה. לאחר מכן calcination ואת הפחתת חום טיפולים צריך להיות גם בקפידה כדי לדכא את הצמיחה של חלקיקים מתכתיים.

מאמר זה מכסה את הפרוטוקול לסינתזה של נתמך 2 ננומטר Pt-Cu bimetallic זרזים nanoparticle ובדיקת הביצועים שלהם dehydrogenation פרופאן. המבנה של זרזים נחקר על ידי סריקה TRansmission מיקרוסקופיה אלקטרונית (STEM), in situ synchrotron רנטגן ספיגה ספקטרוסקופיה (XAS), וכן סינתרוטרו באתרו עקיפה X- קרן (XRD), אשר מסייעים להבהיר את הביצועים זרז משופר עם כניסתה של Cu.

Protocol

1. סינתזה של נתמך 2 ננומטר PT-Cu Bimetallic Nanoparticle זרזים

1. הכנת פתרון מבשר מתכת
   1. ממיסים 0.125 גרם של trihydrate נחושת חנקתי (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O) ב 1 מ"ל מים כדי להשיג פתרון שמים כחולים.
      זהירות: השתמש כפפות מגן בעת ​​טיפול בכימיקלים.
   2. הוסף אמוניה dropwise לפתרון חנקתי נחושת, להרכיב משקעים כחולים כהים של הידרוקסיד נחושת.
      זהירות: השתמש מכסה המנוע קטר לטיפול בסיסים וכימיקלים נדיפים.
   3. שמור על הוספת אמוניה עד כהה כחול משקעים להתמוסס כדי ליצור פתרון כחול כהה pH> 10.
   4. הוסף 0.198 גרם של חנקתי tetraamineplatinum ((NH ₃ ) ₄ Pt (NO ₃ ) ₂ ) לפתרון מים נוספים, כך הנפח הכולל של הפתרון הוא 3.5 מ"ל. הוסף אמוניה נוספת במידת הצורך כדי לשמור על ה- pH של הפתרון גדול מ -10.
   5. מחממים את הפתרון ל 70 מעלות צלזיוס עד שכל המלחיטים titraammineplatinum חנקתי מומסים בפתרון. לאפשר את הפתרון מגניב RT.
2. Co-impregnation של מבשר פתרון מבשר
   1. לפני הכנת זרז, לקבוע את נפח הנקבוביות הספגה של התמיכה סיליקה. בזהירות לשקול בערך 5 גרם של סיליקה יבש לתוך צלחת ניפוח. בעת ערבוב, להוסיף H ₂ O dropwise עד הסיליקה הוא רטוב לחלוטין, אבל ללא פתרון עודף. Reweigh את הסיליקה רטוב. מחלקים את גרם של מים הוסיף על ידי גרם של מדגם לחשב את נפח הנקבוביות.
   2. מוסיפים את הפתרון מבשר מתכת מבושם כמה טיפות בכל פעם כדי 5 גרם של סיליקה גבוהה נקבובית (SiO ₂ ) ב צלחת אידוי קרמי ומערבבים בעדינות לשבור את החלקיקים שנדבקים יחד כדי להשיג הפצה הומוגנית של הפתרון.
      הערה: סיליקה לבן יהפוך כחול כהה פעם זה ספיחות כל 3.5 מ"ל של מבשר מבשר מתכתנ.
      1. ודא כי המרקם של חלקיקי סיליקה נשאר כמו של חול יבש. הימנע הצטברות של עודף הפתרון במהלך הספגה.
   3. מניחים את הספוג Pt-0.7Cu / סיו ₂ מבשר זרז לתוך תנור ייבוש ויבש אותו 125 ° CO / N.
3. Calcination וצמצום
   1. Calcine הזרז בתנור ב 250 מעלות צלזיוס עם 5 ° C / דקות הרמפה שיעור באוויר במשך 3 שעות.
      הערה: Calcination בטמפרטורות גבוהות בדרך כלל מוביל חלקיקים Pt גדול.
   2. מניחים שכבה של 2 ס"מ של צמר קוורץ באמצע כור של צינור קוורץ 1 "" וטוענים את הזרז PTC-0.7Cu / SiO ₂ לתוך הצינור באמצעות משפך פלסטיק, מניחים את הצינור בתנור בעל טמפרטורת צדפה.
   3. לאחר טיהור הצינור עם N ₂ במשך 5 דקות ב RT, להתחיל לזרום H ₂ (ב RT) באותו קצב הזרימה כמו N ₂ (100 ccm) כדי להפחית את Pt-0.7Cu /סיו ₂ זרז.
   4. להגביר את הטמפרטורה ל 150 מעלות צלזיוס עם 5 ° C / דקות הרמפה שיעור והחזק במשך 5 דקות.
   5. התחל איטי ramping הטמפרטורה בקצב של 2.5 מעלות צלזיוס / דקות עד 250 ° C. החזק את הטמפרטורה במשך 15 דקות בכל 25 מעלות צלזיוס.
      הערה: מתכות אחרות עשויות לדרוש טמפרטורות נמוכות יותר או נמוכות יותר. הטמפרטורה המדויקת יכולה להיות נקבעת בדרך כלל על ידי בחינת שינויים בצבע של הזרז ( למשל, מכחול לשחור) עבור Pt-Cu.
   6. הרמפה עד 550 מעלות צלזיוס (או טמפרטורת התגובה, אם גבוה יותר) ב 10 מעלות צלזיוס / דקות ולהישאר 30 דקות כדי להשלים את ההפחתה. טיהור עם N ₂ ו מגניב לטמפרטורת החדר.
   7. לפרוק את PT-0.7Cu / SiO2 זרזים ולאחסן בקבוקון לשימוש עתידי.
      הערה: חזור על הליכי סינתזה דומים באמצעות כמות שונה של Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O ו - NH _{3 4} Pt (NO ₃ ) ₂ להכנת השני Pt-X Cu / SiO ₂ זרזים (X = 0.7, 2.3, 7.3 ו מייצג Cu: יחס אטומי Pt) ו PT / SiO2 זרזים.

2. פרופן- dehydrogenation מבחן ביצועים

1. טעינה Catalyst
   1. קח 3/8 "קוורץ צינור הכור במקום שכבה 1 ס"מ של צמר קוורץ נגד גומת במרכז.
      זהירות: השתמש כפפות מגן בעת ​​טיפול צמר קוורץ, שכן המחטים בסדר יכול לקבל imbedded בעור.
   2. שוקלים 40 מ"ג של PT-0.7Cu / SiO ₂ זרז ו 960 מ"ג של סיליקה לדילול. מערבבים את החלקיקים (1 גרם משקל כולל) בבקבוקון ריק.
   3. השתמש משפך פלסטיק לטעון את כל תערובת זרז לתוך צינור התגובה. נגב את הקיר החיצוני של שתי קצוות צינור עם מגבונים ללא מוך כדי להסיר כל לכלוך כדי לקבל חותמת טובה עם O- טבעת.
   4. שים את הצינור שפופרת על שני הקצוות של צינור הכור קוורץ ולצרף אותם למערכת הכור מצויד תנור צדפה.
2. דליפה הבדיקה וזרז preaterment
   1. הפעל 50 ס"מ ³ / דקות N ₂ זרימה דרך הכור צינור. לאחר 1 דקות, סגור את שסתום הכדור על מוצא הכור. המתן עד שהלחץ של המערכת יגדל ל -5 psig. סגור את שסתום הכדור על קו כניסת N ₂ כדי לעצור את זרימת N ₂ וחותמת את מערכת הכור.
   2. המתן 1 דקות להקליט את הלחץ לקרוא מן המד. אם הלחץ יורד, פתח את שסתום הכדור על שקע הכור כדי לשחרר את הלחץ מחדש לצרף את אביזרי. אם לא, ראשית לפתוח את שסתום הכדור על היציאה לשקע כדי לשחרר את הלחץ לפני הפעלה מחדש של זרימת N _{2 על} ידי הפעלת שסתום הכדור על הקו N ₂ כניסת כדי לטהר את המערכת במשך 1 דקות.
   3. התחל לזרום 50 ס"מ ³ / min של 5% H ₂ / N ₂ עבור הקטנת זרז לפני הפעלת תגובה לעצור את זרימת N ₂ . התחל חימום הצינור לטמפרטורת התגובה של 550 מעלות צלזיוס, עם arאכלו של 10 מעלות צלזיוס / דקות. המתן 30 דקות לאחר תנור מגיע לנקודת להגדיר ולאפשר את טמפרטורת המערכת לייצב את הטמפרטורה היעד.
3. בדיקות תגובה dehydrogenation פרופאן
   1. הפעל את כרומטוגרף הגז (GC) במערכת הכור ובחר את השיטה המתאימה לניתוח רכיב הגז.
      1. החלף את זרימת הגז של הכור לקו עוקף. תזרים 100 ס"מ ³ / min של 5% propane / N ₂ ו 100 ס"מ ³ / min של 5% H ₂ / N ₂ . המתן 1 דקות, כך זרימת פרופאן מייצב להזריק את זרימת לעקוף לתוך GC כמדגם התייחסות.
   2. החלף את זרימת הגז בחזרה לקו צינור הכור כדי להתחיל את התגובה להקליט את הזמן.
   3. לאחר התגובה פועל במשך 4 דקות, להזריק את הכור לשקע זרם גז (מדגם GC) לתוך GC כדי לקבל את המידע על מקור הגז. להזריק דגימות כל 4 דקות ולהפעיל את הבדיקה עד ההמרה מגיע sta יציב Te או ההמרה היא נמוכה מאוד.
   4. השתמש בתוכנה ניתוח שיא המתאים לנתח כל שיא.
      1. לחץ כדי לבחור את נקודות ההתחלה והסיום של השיא. השתמש בפונקציית האינטגרציה כדי להגיע לאזור השיא. כתוב את אזור השיא עבור הפרופן (C ₃ H ₈ ) מגיבים; את פרופילן (C ₃ H ₆ ) המוצר; ואת מוצרי הצד, מתאן (CH ₄ ), אתאן (C ₂ H ₄ ), ואתילן (C ₂ H ₆ ).
         הערה: עבור כל זריקה, דגם GC עם פסגות מרובות מתקבל ששטחו מתייחס למספר השומות של מינים שונים של גז.
   5. להמיר את אזור השיא למספר שומות עבור כל מין באמצעות גורם התגובה. לקבוע את ההמרה פרופאן סלקטיביות פרופילן בזמן עבור כל מדגם על פי הנוסחאות הבאות:
      
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      איפה הוא המרה של פרופאן, הוא סלקטיביות פרופילן, הוא מספר שומות של פרופאן, ו הוא מספר שומות של פרופילן.
   6. השג את ההמרה הראשונית ואת ערך הסלקטיביות ב t = 0 על ידי אקסטרפולציה ההמרה נמדדות סלקטיביות לעומת הזמן על זרם באמצעות התאמה מעריכי.
4. תגובה לאחר תגובה
   1. עצור חימום הכור על ידי כיבוי תוכנית הטמפרטורה. החלף את זרימת הגז ל 10 ס"מ ³ / min N ₂ .
   2. החלף את כרומטוגרף הגז חזרה למצב המתנה כדי להפחית את קצב הזרימה של הגז המוביל.
   3. לפרוק את זרז משומש מן כור לתקן לתקן קוורץ לאחר הקירור לטמפרטורת חדר. איסוף המשקל זרז באזור המיועד לסילוק פסולת.

3. אפיון של דוגמאות קטליסט

1. סריקה הילוכים מיקרוסקופית אלקטרונים ^{4 , 20}
   1. טען את הזרז במכתש וטוחנים אותו לתוך פחות מ -100 אבקת רשת באמצעות העלי.
   2. לפזר על 30 מ"ג אבקת זרז לתוך כ 5 מ"ל של אלכוהול איזופרופיל בקבוקון קטן. לנער את הבקבוקון עבור ערבוב מלא ולאחר מכן לתת בקבוקון לשבת 5 דקות כדי לאפשר את ההפקדה של חלקיקים גדולים יחסית.
      הערה: ההשעיה שהושגו צריך להכיל חלקיקים קטנים מאוד של זרזים הנתמכים.
   3. מניחים רשת TEM מוכן ברשת על צלחת מתאדה. מחממים את המנה עד 80 מעלות צלזיוס על צלחת חמה. הוסף שלוש טיפות של ההשעיה זרז לרשת.
      הערה: אלכוהול איזופרופיל יתאדה במהירות ולהשאיר את החלקיקים זרז על הE רשת.
   4. טען את הרשת על בעל המדגם עבור הדמיה מדגם אלקטרונים מיקרוסקופית.
2. בשנת ³ ספקטרוסקופיה הקליטה רנטגן ^{באתרו, 4, 19, 20}
   1. טען את הזרז לתוך מרגמה ולטחון אותו לתוך פחות מ -100 אבקת רשת באמצעות העלי. טען את אבקות בסדר לתוך ערכת למות וללחוץ אותו עם האצבעות כדי ליצור רקיק תמיכה עצמית.
   2. טען מדגם 100 מ"ג לתוך בעל המדגם.
   3. מניחים את בעל המדגם לתוך כור צינור צינור קוורץ ו להתייחס המדגם על ידי הפחתת זה 50 ס"מ ³ / min 3% H ₂ / הוא.
   4. לאחר קירור RT, לאטום את הצינור ולהעביר אותו beamline synchrotron לאסוף את הנתונים XAS.
3. בבדיקת רנטגן באתרו ^{19 , 20}
   1. Loהמודעה הזרז במכתש וטוחנים אותו לתוך פחות מ -100 אבקת רשת באמצעות העלי.
   2. לחץ על רקיק דק באמצעות סט רגיל 7 מ"מ קוטר למות.
      הערה: ערכת למות מכילה חתיכת נקבה חתיכות זכר העליון והתחתון.
      1. צרף את חתיכת זכר התחתונה לחלק הנשי. טען את המדגם על משטח מלוטש של החלק התחתון. צרף את חתיכת זכר העליון להעביר את ערכת למות לשלב המדגם של העיתונות. לחץ עם כוח מתאים.
   3. לפרוק את פרוסות ולהעביר אותו כוס קרמיקה של שלב המדגם המקצועית (ראה טבלה של חומרים ). לאטום את הבמה ולתקן אותו על השולחן מדגם על הקורה.
   4. הפחת את המדגם על ידי הזרימה ואת ramping הטמפרטורה ל 550 מעלות צלזיוס. אסוף את הנתונים העקיפים באתרו רנטגן תחת 3% H ₂ / הוא זרימת גז 550 ° C ואחרי הרגעות כדי RT ^20.

תוצאות

הסלקטיביות פרופילן לעומת הזמן עבור Pt ו- Cu זרזים שנמדדו בהמרה פרופן הראשונית של כ 20% מוצג באיור 1A . Pt זרז יש סלקטיביות הראשונית של 61%, אשר מגדיל לכ 82% עם הזמן on-Stream כמו הזרז deactivates עבור 1h. Pt-0.7Cu זרז מראה סלקטיביות פרופילן טוב יותר של 72%. עבור ...

Discussion

Pt-Cu זרזים מוכנים בעבודה זו מכילים חלקיקים אחידים סביב 2 ננומטר בגודל, בדומה זרזים הטרוגניים מתאימים ליישום תעשייתי. כל Pt ו Cu מבשרי טופס מבנים bimetallic, בניגוד לחלקיקים monometallic נפרד. זה אינטראקציה bimetallic גודל החלקיקים קטן מתממשים על ידי שליטה זהירה על הליכי סינתזה. תהליך הס?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
1" quartz tube reactor	Quartz Scientific	Processed by glass blower
drying oven	Fisher Scientific
calcination Furnace	Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace	Applied Test System	Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system		Homemade
gas chromatography	Hewlett-Packard	Model 7890
TEM grid	TedPella	01824G
pellet press	International Crystal Lab	0012-8211
die set	International Crystal Lab	0012-189
Linkam Sample Stage	Linkam Scientific	Model TS1500
copper nitrate trihydrgate	Sigma Aldrich	61197
tetraammineplatinum nitrate	Sigma Aldrich	278726
ammonia	Sigma Aldrich	294993
silica	Sigma Aldrich	236802
isopropyl alcohol	Sigma Aldrich
balance	Denver Instrument Company	A-160
spatulas	VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers	VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool
Swagelok tube fittings