JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

שיטה הכנה עדינה של אלקטרודות באמצעות חומר בתפזורת Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 מוצג. שיטה זו מספקת טכניקה חלופית כדי ייצור אלקטרודה קונבנציונאלי ומתאר תנאים מוקדמים עבור חומרים אלקטרודה בלתי קונבנציונאלי כולל בדיקה פשוטה שיטת electrocatalytic.

Abstract

סלע חומר pentlandite עם הרכב Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 היה מסונתז באמצעות סינתזה בטמפרטורה גבוהה מן האלמנטים. המבנה וההרכב של החומר מאופיינים באמצעות עקיפה של אבקת קרני X (PXRD), ספקטרוסקופיית Mössbauer (MB), מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM), סריקת calorimetry דיפרנציאלית (DSC) ואנרגיית רנטגן ספקטרוסקופית רנטגן (EDX). שתי שיטות הכנה של אלקטרודות בתפזורת pentlandite מוצגים. בגישה הראשונה חתיכת סלע pentlandite סינטטי הוא פנה ישירות באמצעות טבעת חוטי. הגישה השנייה משתמשת pellandite pellets, לחוץ מאבקה הקרקע דק, אשר משותקת בתוך מעטפת טפלון. שתי האלקטרודות, בעת היותן מוכנות בשיטה ללא תוסף, חושפות עמידות גבוהה במהלך המרות אלקטרוליטי בהשוואה לשיטות נפילה ציפוי. אנו כאן להציג את הביצועים המרשימים של אלקטרודות כאלה כדי להשיג את היד(HER) ומציגה שיטה סטנדרטית להערכת הביצועים האלקטרו - אקליטיים באמצעות שיטות אלקטרו - כימיות וגז כרומטוגרפיות. יתר על כן, אנו מדווחים בדיקות יציבות באמצעות שיטות potentiostatic ב overpotential של 0.6 V לחקור את מגבלות החומר של האלקטרודות במהלך אלקטרוליזה בתנאים תעשייתיים רלוונטיים.

Introduction

האחסון של מקורות אנרגיה מתחדשים משתנה כגון אנרגיית השמש והרוח הוא בעל עניין חברתי משמעותי בשל הדעיכה ההדרגתית של דלקים פוסיליים והצורך הבא של מקורות אנרגיה חלופיים. בהקשר זה, מימן הוא מועמד בר קיימא מבטיח עבור פתרון אחסון אנרגיה מולקולרית בגלל תהליך הבעירה נקי. 1 בנוסף מימן יכול לשמש דלק או כחומר המוצא עבור דלקים מורכבים יותר, למשל מתנול. הדרך המועדפת לסינתזה של מימן באמצעות משאבי פחמן ניטרליים היא הפחתה אלקטרוכימית של מים באמצעות אנרגיות בת קיימא.

נכון לעכשיו, פלטינה וסגסוגות שלה ידועים להיות electrocatalysts היעיל ביותר עבור התגובה אבולוציה מימן (HER) מראה נמוך מעל פוטנציאל, שיעור תגובה מהירה המבצע בצפיפויות הנוכחי גבוהה. 2 עם זאת, בשל המחיר הגבוה שלה ואת השפע הטבעי הנמוך, אלזרזים מתכת לא אצילי שאינם נדרשים. בין כמות עצומה של זרזים מעבר מתכות אלטרנטיביות לא-יקרות, 3 במיוחד המעבר dichalcogenides מתכת (MX 2 , M = מתכת, X = S, SE) הוכחו להיות בעל פעילות גבוהה. 4 , 5 , 6 , 7 בהקשר זה, הצגנו לאחרונה Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 כמו עמיד מאוד פעיל "רוק" שלה electrocatalyst. זה חומר בשפע טבעי יציב בתנאים חומצי מראה מוליכות פנימית גבוהה עם משטח פעיל מוגדרת היטב קטליטי. 8

בעוד חומרים רבים עם פעילות גבוהה HER דווחו, הכנת אלקטרודה מלווה לעתים קרובות עם בעיות מרובות, למשל reproducibility ושביעות רצון מספקת (> 24 שעות). תוספתY, מאז המוליכות המהותית של זרזים המעבר מתכת בתפזורת הוא בדרך כלל גבוה, הכנה אלקטרודה דורש זרזים מובנים ננו כדי לאפשר העברת אלקטרונים יעילה. זרזים אלה מומרים אז לתוך זרז דיו המכיל קלסרים כגון Nafion ואת הזרז. לאחר מכן, הדיו הוא טיפה מצופה על משטח אלקטרודה אינרטי ( למשל פחמן מזוגגות). בעוד יציבה סבירה בצפיפויות הנוכחי נמוך התנגדות מוגברת הקשר הדבקה בינונית של הזרז על תמיכה אלקטרודה הוא ציין בדרך כלל בצפיפויות הנוכחי גבוה. 9 לפיכך, הצורך שיטות הכנה מספקת יותר וחומרים אלקטרודה ניכר.

פרוטוקול זה מציג הליך הכנה רומן עבור אלקטרודות עמידות ועלות גבוהה באמצעות חומרים בתפזורת. תנאי מוקדם עבור אלקטרודה כזו היא התנגדות חומרים פנימי נמוך. Fe 4.5 Ni 4.5 פול S 8ממלא קריטריון זה ניתן לקבל מן האלמנטים באמצעות סינתזה פשוטה בטמפרטורה גבוהה ב ampules סיליקה אטום. החומר המתקבל מאופיין במבנהו, במורפולוגיה ובהרכבו באמצעות אבקת Xrey diffractometry (PXRD), סריקת קלורימטרי דיפרנציאלית (DSC), סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) ואנרגיה ספקטרוסקופיית Xray (EDX). החומר מסונתז מעובד כדי להרשות לעצמם שני סוגים של אלקטרודות בתפזורת, כלומר "רוק" ו "גלולה" אלקטרודות. הביצועים של שני סוגי האלקטרודה נחקרת לאחר מכן באמצעות בדיקות אלקטרוכימיות סטנדרטיות וכימות H 2 שבוצעו באמצעות כרומטוגרפיה גז (GC). השוואה של הביצועים של שני סוגים של אלקטרודות בהשוואה ניסויים נפוץ ציפוי ירידה מוצג.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

1. טמפרטורה גבוהה סינתזה של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8

הערה: התהליך המתואר כאן לסינתזה של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 הוא אומץ מן הספרות. 8 , 10 יישום קפדני של רמפות החימום המדווח הוא בעל חשיבות גבוהה כדי למנוע היווצרות של זיהומים פאזה פגמים של אמפולה סיליקה.

  1. תערובת של ברזל (1.66 גרם, 29.8 mmol), ניקל (1.75 גרם, 29.8 מ"מול) וגופרית (1.70 גרם, 53.1 מ"מול) ביסודיות במכתש ולהעביר את התערובת לאמפולת סיליקה (10 מ"מ קוטר).
  2. לפנות את ampule לילה ב 10 -2 mbar.
  3. חותם את האמפולה ומניחים אותה בתוך כבשן צינורי.
  4. להגביר את הטמפרטורה מטמפרטורת החדר (RT) עד 700 מעלות צלזיוס ב 5 מעלות צלזיוס / דקות ואחריו צעד isothermal עבור 3 שעות.
  5. להגדיל את הטמפרטורה ל 1100 מעלות צלזיוס בתוך 30 דקות ו kEep זה isotherm עבור 10 שעות.
  6. לאט מגניב את המדגם כדי RT על ידי כיבוי התנור. לפצח את ampule לאסוף את מוצק המוצר. הקפד להפריד את Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 לחלוטין מן שברי זכוכית סיליקה.

2. אפיון פיזי

  1. הר 10 מ"מ x 5 מ"מ x 3 מ"מ חתיכת Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 סלע על בעל המדגם במקום בתא ואקום של המכשיר SEM. הקלט את תמונות SEM בהגדלה 650X ו 6,500X ב 20 קילו וולט. במקביל, להשתמש במדגם זהה לניתוח EDX ב 4.4 קילו וולט.
  2. לקבלת אוסף של נתונים PXRD, להחיל אבקה הקרקע דק של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ו הר אותו על פרוסות סיליקון אמורפי באמצעות סיליקון גריז. הר רקיק על בעל המדגם ולאסוף את הנתונים במצב סריקה רציפה מ 10-50 מעלות בקצב סריקה של 0.03 מעלות לכל 5 S באמצעות Cu-Kα קרינה (λ = 1.5418 Å).
    3. לקבלת ניתוח Mössbauer דק הקרקע אבקת משמש והניח כוס polyoxymethylene (POM). שיא אפס שדה שדה Mössbauer ב 25 ° C באמצעות 57 מקור קרינה Co במטריצה ​​Rh.
  3. לניתוח DSC, אבקה הקרקע דק ממוקם בתוך α-Al 2 כפוף 3 כרום. בצע מדידות DSC בטווח מ RT ל 1000 מעלות צלזיוס הקלטה של ​​עקומת החימום והקירור בקצב של 10 מעלות צלזיוס / דקות. בצע את הניסוי תחת זרם של חנקן טוהר גבוהה.

3. הכנה של "רוק" אלקטרודות

  1. הלחמה חוט נחושת על חוט ברזל.
  2. חותכים את Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 חומר בתפזורת לחתיכות קטנות יותר (כ 5 מ"מ x 5 מ"מ x 5 מ"מ).
  3. מניחים את פיסת קטנה של 4.5 Fe 4.5 Ni 4.5 S ב החבית בצורה כ. 2 מ"מ של מקלות חומר מתוך החבית.
  4. מעטר את החבית ואת חוט הנחושת עם100 מ"מ של צינורות טפלון.
  5. חותם את קצה האלקטרודה עם שני דבק אפוקסיד רכיב ויבש את האלקטרודה לילה בתנאים הסביבה.
  6. טוחנים את קצה עד השטח מבריק (גימור מתכתי) של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 נחשף. פולנית נוספת עם נייר חול כיתה דק (20, 14, 3 ו 1 מיקרומטר חצץ) כדי לקבל משטח חלק.
  7. נקה את פני השטח עם מים deionized ולתת לו להתייבש על האוויר.

הכנה של "גלולה" אלקטרודות

הערה: תרמילי טפלון בנויים בהתאמה אישית עם מוט פליז שימשו ליצירת קשר עם אלקטרודות "גלולה" (בקוטר 3 מ"מ).

  1. Grind 50 מ"ג של חומר כדי לקבל אבקה בסדר של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 חומר.
  2. ממלאים את אבקת הקרקע דק לתוך כלי דחיסה (3 מ"מ קוטר) ולחץ על החומר עם כוח משקל מקסימלי של 800 ק"ג / ס"מ 2 .
  3. הסר את pelבואו מן התבנית באמצעות בעל המרחק.
  4. החל דבק דו-רכיבי אפוקסיד דו-רכיבי על מוט הנחושת בחלל מעטפת הטפלון. הימנע מכל זיהום של קצה מעטפת טפלון.
  5. מניחים את גלולה בתוך מעטפת טפלון. הצד השטוח של גלולה חייב להישאר בחוץ ~ 1 מ"מ.
  6. הסר כל זיהום על מעטפת טפלון עם רקמת נייר.
  7. ודא את הקשר בין חוט פליז ואת PE 4.5 Ni 4.5 S 8 גלולה עם וולטמטר כדי להבטיח מוליכות נאותה.
  8. לאחר 12 שעות של ריפוי דבק דו מרכיב ב 60 מעלות צלזיוס, להתקרר האלקטרודה לטמפרטורת הסביבה.
  9. פולנית האלקטרודה עם נייר חול (20, 14, 3 ו 1 מיקרומטר grit) כדי להשיג משטח שטוח מבריק שטוח בתוך במקרה טפלון.
  10. נקה את פני השטח עם מים deionized ולתת לו להתייבש בתנאים הסביבה.

5. אלקטרוכימיים בדיקה של אלקטרודות

הערה: את expimeNts הושגו עם סטנדרטי שלוש אלקטרודות ההתקנה באמצעות PE 4.5 Ni 4.5 S אלקטרודה כמו אלקטרודה עובד, Ag / AgCl (ישב KCl או 3 M KCl פתרון) אלקטרודה כמו האלקטרודה התייחסות חוט Pt או רשת Pt כמו אלקטרודה נגד . תא גז חזק מצויד בר מערבל היה מלא אלקטרוליט המורכב 0.5 MH 2 SO 4 עבור כל הניסויים אלקטרוכימיים. אלקטרוליט לא הוחלף במהלך בדיקות אלקטרוכימיים של אלקטרודה. כל הפוטנציאלים מתייחסים ל - RHE (RHE = אלקטרודת מימן הפיכה) על פי E RHE = E Ag / AgCl + X + 0.059 pH עם X = 0.197 V (KCl רווי) או X = 0.210 V (3 M KCl), אלא אם צוין אחרת.

  1. צעדים ראשוניים
    1. חבר את כל שלוש האלקטרודות עם החוטים של potentiostat.
    2. הוסף 25 מ"ל של אלקטרוליט (0.5 MH 2 SO 4 ) לתוך התא אלקטרוכימי ולהתאים את האלקטרוDes כדי להבטיח את האלקטרודות הם שקוע לחלוטין לתוך פתרון. לאחר מכן, הפעל את potentiostat.
    3. הפעל את ההיתוך המגנטי.
  2. ניקוי אלקטרוכימי של משטח האלקטרודה
    1. בצע ניסוי voltammetry (CV) מחזורי כדי לקבל סקירה מהירה על תהליכים אלקטרוכימיים שניתן לראות.
    2. הגדר את טווח הפוטנציאל בין 0.2 ל -0.2 V עם קצב סריקה של 100 mV / s (אזור פוטנציאל קטליטי). יתר על כן, להגדיר את מספר המחזורים ל 20.
    3. התחל את תהליך הרכיבה והמתן עד לסיום המחזור האחרון. אם לפחות האחרון 3 עד 4 מחזורי שהושגו בקנה אחד, אלקטרודה אלקטרודה ניקוי הושלמה. במקרה של סטייה להוסיף מחזורים נוספים עד מתקבלת יציאות מתקבלות.
  3. מדידה של ביצועים קטליטי - וולטמטרי לטאטא ליניארי
    1. לפני תחילת הניסוי לקבוע את ערך הפיצוי i rאו ההתקנה האלקטרוכימית.
    2. בחר את התוכנית עבור ניסוי לטאטא וולטמטרי (LSV) ניסויים ולהגדיר את טווח הפוטנציאל בין 0.2 ל -0.6 V ואת קצב הסריקה ל 5 mV / s, כולל ירידה i R לתוך הניסוי. הפעל את הניסוי.
    3. חזור על הניסויים לטאטא ליניארי כדי להבטיח שחזור. במקרה של תוצאות שאינן לשחזור להתחיל מחדש משלב 5.2.
  4. מדידת יציבות וכימות
    1. בצע ניסוי פוטנציאלי נשלט coulometry (לקליק).
    2. הגדר את הפוטנציאל ל -0.6 V עם זמן ניסוי של לפחות 20 שעות (72,000 שניות).
    3. במקביל לאסוף דגימות גז עם מזרק גז הדוק מן headspace של תא אטום דרך מחצה לכל שעה לפחות 4 שעות של הניסוי. להזריק את דגימות לתוך מכשיר GC עבור כימות ולקבוע את כמות המימן המיוצר באמצעות עקומת כיול נרשם על מכשיר זה.
  5. הערכת שטח משטח אלקטרוכימי (ESCA)
    הערה: אין לערבב את תמיסת אלקטרוליטים במהלך הניסוי.
    1. לקבוע את פיצוי אני R למדוד את ההתנגדות של הפתרון.
    2. בחר טווח פוטנציאלי בין 0.1 ו 0 V בניסוי voltammetry מחזורית ולהגדיר את קצב הסריקה עד 10 mV s -1 . השתמש תיקון i R ירידה. הגדר את מספר המחזורים עבור הניסוי ל -5.
    3. חזור על שלבים 5.4.1) ל 5.4.2) עבור שיעורי הסריקה של 20, 30, 40, 50 ו 60 mV s -1 .
    4. מ הקימורים המתקבל CV לבחור את המחזור החמישי לפרשנות נוספת.
    5. קביעת הפרשי צפיפות זרם הטעינה (Δj = j a j c ) וחתך ערכים אלה כפונקציה של קצב הסריקה. המדרון הליניארי שווה לשתיים מקיבולת הקיבולת של שכבה כפולה, המהווה פרופורציה לשטח משטח האלקטרוכימי (ECSA).
  6. Elספקטרוסקופית עכבה אלקטרו-כימית (EIS)
    1. הקלט ספקטרום עכבה אלקטרוכימי בטווח התדרים בין 50 קילוהרץ ל 1 Hz בפוטנציאל פתוח במעגל פתוח ו overpotential של 0.3 V.
    2. מגרש את העלילה Nyquist מן הנתונים שהתקבלו כדי לקבוע את ההתנגדות העברת תשלום.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

תוצאות

סינתזה מוצלחת של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 בעל מבנה Pentlandite הוא אישר על ידי בדיקות אבקת רנטגן אבקת בשל ההבדלים הבולטים (111), (311), (222), (331) ו (511) להיות נוכח ( איור 1 א ). בקרת טמפרטורה נכונה במהלך התגובה, עם זאת, הוא המפתח כדי לקבל חומרים שלב ?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

סינתזה של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 בוצע אמפר אטום ואקום כדי למנוע חמצון של החומר במהלך סינתזה. במהלך הסינתזה, בקרת הטמפרטורה היא המפתח לקבלת מוצר טהור. הצעד הראשון, איטי מאוד, ובכך מונע superheating של גופרית, אשר עלול לגרום פיצוח של אמפול עקב לחץ גופרית גבוהה. אפילו יותר ...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

למחברים אין מה לחשוף.

Acknowledgements

אנו מודים B. Konkena ו W. Schuhmann עבור דיונים מדעיים יקרי ערך. תמיכה כספית על ידי Fonds של התעשייה הכימית (מענק Liebig ל U.-PA) ואת דויטשה Forschungsgemeinschaft (אמי Noether מענק ל U.-PA, AP242 / 2-1).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Iron, powderSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com12310-500G-R
Nickel, powderSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com203904-25GH: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
Sulfur, powderSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com13803-1KG-RH: 315
Silver Epoxy Glue EC 151 LPolytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/161010-1-
Two Component Epoxy Glue Uhu Plus EndfestUhu, http://www.uhu.com- H: 315-319-317-411;
 P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
Sulfuric Acid >95%VWR, https://ru.vwr.com231-639-5H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
PTFE Tube--Prepare 8 cm long peaces
Iron Sleeves--Connect to the copper wire
Copper Wire---
Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0232-8Polish with a small amount of water
Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0266-6Polish with a small amount of water
Sand Paper 20 µm, SiC---
Sand Paper 14 µm, SiC---
Dremel Model 225Dremel, https://www.dremeleurope.com2615022565Use grinding pulley wheel for cutting 
Hand Made Pellet PressHand Made--
Stirring Plate---
GAMRY Reference 600GAMRY Instruments, https://www.gamry.com--
Gero Furnace 30-3,000 °Chttp://www.carbolite-gero.de--
Quartz glass ampuleHand Made--
Vacuum pump---
Hydraulic press---

References

  1. May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286(2015).
  2. Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848(2015).
  3. Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
  4. Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878(2011).
  5. Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
  6. Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553(2013).
  7. Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
  8. Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269(2016).
  9. Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
  10. Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
  11. Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
  12. Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
  13. Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
  14. Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

124electrocatalysis

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved