JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

הקבוצה החדשה של זרז מתכת לתזה מוכנה על ידי השתלת מתחם מתכת אמין על סיליקה הידרולטית. שברי מתכת פני השטח מאופיינים באמצעות FT-IR, מיקרואנליזה אלמנטלים, וספקטרוסקופיית NMR מוצק. עוד משטח הקיטוב הגרעיני הדינמי משופרת ניסויים ספקטרוסקופיית משלימים את הנחישות של כדור התיאום.

Abstract

עם פרוטוקול זה, מוגדרת היטב באתר האינטרנט הנתמך סיליקה-הזרז הטרוגנית [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)] הוא תוכנן והכין על פי המתודולוגיה שפותחה על ידי פני השטח הכימיה אורגנומתכתית (somc). במסגרת זו ניתן לקבוע מחזורים קטליטיים על-ידי בידוד intermediates מכרעת. כל החומרים הרגישים לאוויר מטופלים תחת האטמוספירה האינרטי (שימוש בקופסאות gloveboxes קו שוקו) או קווי ואקום גבוהים (HVLs, < 10-5 mbar). הכנתה2-700 של SiO (סיליקה הידרולודילוסק ב-700 ° c) וביישומים הבאים (השתלת מתחמים ומערכות קטליטי) דורשת שימוש בטכניקות HVLs ו-Double-schlenk. מספר שיטות אפיון ידועות משמשות, כגון ספקטרוסקופיית פורייה (FTIR), מיקרואנליזה היסודות, ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית במצב מוצק (SSNMR), ובפולריזציה גרעינית המדינה-of-the-art ספקטרוסקופיית מוגברת לפני השטח (DNP-סנס). FTIR ומדעני ההיתרים היסודיים להקמת השתלה וסטואיצ'ימטריה. מיכל בן H ו -13C SSNMR מאפשר את קביעת ההגדרה המבנית של כדור הקואורדינציה ליגידיים. DNP סנס היא טכניקה רבת עוצמה המתעוררים באפיון מוצק לאיתור גרעינים רגישים לקוי (15N, במקרה שלנו). SiO2-700 הוא מטופל עם כאחד המקבילה של קודמן מתכת לעומת כמות משטח silanol (0.30 mmol · g-1) ב פנטאן בטמפרטורת החדר. לאחר מכן, מסירים אנטימיקרוביאלים, ואת דגימות אבקה יבשים תחת ואקום גבוה דינמי כדי לממן את החומרים הרצויים [(≡ Si-O-) Hf (η2π-mench2) (η1-nme2) (η1-hnme2)]. לאחר טיפול תרמי תחת ואקום גבוה, הקומפלקס המורכב מומר לתוך קומפלקס מתכת בסילימי סיליקה [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)]. [(≡ Si-O-) Hf (= n) (η1-nme2)] מקדם ביעילות את המטא-דוקטורט של מוקשים, באמצעות שילוב של שני מצעים אימין, n-(4-פנילנידניל) benzylamine, או N-(4-fluorob, lidene) -4-fluoroאנילין, עם N-בנדילדנט-בוטילטין כמו מצעים. המרה נמוכה יותר באופן משמעותי נצפתה עם הרצפים הריקים; כך, הנוכחות של קבוצת iידואו ב [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)] מתואם את הביצועים קטליטי.

Introduction

SOMC יש ספרייה עשירה של מתחמי פני השטח פעיל עבור מגוון רחב של תגובות קטליטי ורקורד שאין תקדים לבודד את intermediates קטליטי הטרוגנית זרז. זרזים באתר אחד הוכנו על ידי תגובת תרכובת אורגנומתכתית (או מתחם קואורדינציה) עם משטח נקי מאוד של תחמוצת מתכת בלתי מפותחת במיוחד (למשל, סיליקה). לאחרונה, זיהינו שברי משטח (somf) (למשל, m = c, m-C, m-H, m-NC, m = O, m = CR2,ו-m = NR) שיש להם תפקיד מרכזי לקראת הנעה ממוקדת לזרז (g., חמצון אלקאן1, 2,3, אלקיין מטתיזה4,5, אלקן מטתיזה6, איפין מטתיזה7,8,9). [M] = קטעי NR קיבלו פחות תשומת לב; האפיון שלהם ולימודי הפעילות מחדש נשארים מוגבלים, אך הם יכולים לפעול כמתווך בתגובה לשינוי הפחמן-חנקן10. החשיבות של מכלולי איידואו (הנושאת [M] = NR) היא סינתזה אורגנית מבוססת היטב שלהם מזרז11,12. הסטואיצ'ימטרי או תגובות קטליטיים עשויים להתרחש בקטע M = NR מספר13, או שקבוצת imido ידואו יכולה להישאר צופה, כמו בזרזים של שרוק מטאין14 או כמה מסוג זיגלר-נטה-לפין מזרזים. 15. נייר זה עוסק בתגובה של מטאפיתזה עם קבוצה הרביעי מורכבים אורגנומתכתית הנושאת קטע מטאלילצירידין אשר מעביר לרסיס מתכת-מידומי מקדם את הזרז16. מטאפיתזה קטליטית של קטליטי היא אנלוגית לאופין מטלין בשני מוקשים שונים להרשות לעצמם תערובת סטטיסטית של כל האפשרי = NR מוצרי החליפין.

התגובות מטאמתזה התגלו ב 196417 על ידי פיליפס נפט ושות, ברטלוליביל, אוקלהומה. מגוון של זרזים הטרוגנית פותחו עבור מטאמפין (למשל, טונגסטן, מוליבדן תחמוצת על סיליקה או אלומינה, או רניום תחמוצת על אלומינה)18. מרבית ההתקדמות דווחה בשנת מטאפיתזה בשנת19,20 ומתקדמת בהבנה הכללית של העתקות הפחמימנים. הם הכירו ב-2005 בפרס פרס נובל למדענים שעבדו בתוך מטאפיתזה, כלומר ריצ'ארד ר. שרוק, איב שוביין ו רוברט גראבס21. הכימיה של מתכת-אלדילידe-תיווך אולפין תהליכי מטאפיתזה הרחיבה לא רק הסינתזה הטהורה של החומרים האורגניים האפשרות22 אלא גם עשה את זה אפשרי לספק כימיקלים עם החדש פחמן הטרואטום איגרות חוב כפול7 ,בן 16 בהמשך התגלה על ידי קבוצת באסט ודורש זרזים משולבים23,24,25. פחות תשומת לב הוקדש מטאפיתזה, אבל זה יכול להיות נתיב מבטיח למגוון של חנקן המכיל תרכובות.

מתכת בתיווך מערכות קטליטי יכול באופן סלקטיבי בגודל פחמן-חנקן אגרות26,27,28. מערכות קטליטי הומוגניות הועסקו עבור מטלין התזה, אך מנגנון לא מוגדר מאומת29. זה מפריע התפתחות רציונלית של מסלולים סינתטיים יעילים חדשים כדי להניב תרכובות חדשות. פרספקטיבה מעשית בפיתוח מתכת לזרז אימין מטאפידית עשוי לשפר את הסלקטיביות שלה ואת טולרנסים לעבר קבוצות פונקציונליות לעומת חומצה-מזרז אימין החליפין30,31.

העסקת מתודולוגיה SOMC קפדנית, בודדנו שני חדש היטב מוגדר חנקן הפטרות שברי המכיל (מטאלילצירידין ומתכת-imetal) שהיו מאופיינים לחלוטין (FTIR, solid-מצב NMR, היסודות מיקרואנליזה)7. באמצעות סיליקה הידרוצילנטי מאוד עם silanols מבודדים, SiO2-700 (איור 1) מאפשר בידוד של זרזים בעלי אתרים מוגדרים היטב. עבודה זו שוקלת את הקטעים m-n, mnc ו-m = N (sfs) כתגובת מפתח intermediates המכוונות את התגובה לכיוון הידרועמינח משנת26 או אימין מטתיזה7,8,32. מחקר זה יכול להביא הבנה כללית טובה יותר של מעבר מתכת לקבוצות פונקציונליות של המעבר שנשא על ידי קבוצה הרביעי מתכת הושתל על סיליקה.

בעיה אחת גדולה עם הטרואטום המכיל SFs, כולל אלה חנקן, כבר כמות מוגבלת של שיטות אפיון זמין כדי לזהות את התאום מתכת הטרואטום. עבודה זו מראה כי 15N dnp-סנס יכול לספק תובנה ברורה לתוך החנקן הנתמך moieties (מטאללאזירידין ומתכת-אימידו). בזאת, אנו לבודד מורכב סיליקה נתמך היטב (imido ידוו) מורכבות ולהפגין את יכולתו כזרז אימין מטאפיתזות יעיל מאוד7,33.

באופן כללי, עבודה זו מובילה להבנה משופרת של מנגנון מטאפיתזה אימין מזרז על פני מכלולי משטח. פרוטוקול זה ניתן להכליל למערכות המעבר המוקדמות אימין מתכת אחרים הושתל על משטחי סיליקה בלתי מתכתיים במיוחד. מינים אלה יכולים להיות מועסקים כזרזים, אך רק עבור ההידרואמינציה ו הידרועמינח של אלכננס או קילבנס26,34,35,36,37, אלא גם עבור ה תזה של מוקשים המייצג מנגנון 2 + 2 כולל אימין וקבוצות imines ידואו ראו (איור 2). מוצרי imine הם בעלי ערך בתרופות ויישומים חקלאיים35,38.

Protocol

1. דליפה לבדוק את כל כלי ואקום גבוה הקשר שלהם HVL

  1. חבר את כלי הקיבול ל-HVL.
  2. בדוק אם הלחץ גדל על ידי לסירוגין הדינמי ואקום סטטי.
  3. במקרה של דליפה, סרוק את החיבור עם גנרטור בתדר גבוה כדי להתאים דליפות וחורים.

2. הכנה להכנת סיליקה הידרולכללated

  1. כיסוי סיליקה מד (5 גרם בגביע 100 mL) עם מים מאוד מייהים (ca. 50 mL) עד שהוא הופך ג'ל קומפקטי.
  2. מכסים את הגביע עם רדיד אלומיניום ומחממים אותו בתנור ב-200 ° c למשך הלילה.
  3. לטחון את סיליקה ולהעביר (1 גרם) לכור זכוכית (30 ס"מ גובה, עם קוטר של 4 ס מ); ואז, לסגור אותו עם כובע ולאטום אותו עם גריז.
  4. חבר את הכור זכוכית לנמל HVL.
  5. התחילו לחמם אותו בהדרגה להגיע 700 ° c ולהשאיר אותו בלילה.
  6. תן לכור להתקרר. ולהעביר אותו לקופסה
  7. הכינו את הדיסק מהסיליקת הסיליקה ב700 ° c למדידת מדידת FTIR בתיבת הגלווובוקס.
  8. שימו לב לאות הsilanol המבודד בספקטרום של FTIR.

3. הכנת ממיסים (הסרת חמצן ולחות)

  1. הכינו פצצת ממיסים מצופה נתרן המצויד בעצירות טפלון.
  2. . העבר מחומש לפצצת הממס
  3. לחבר את הפצצה הממס HVL.
  4. בדוק אם קיימות דליפות בחיבורים.
  5. להקפיא את הממס באמצעות נוזל-חנקן מלא מלאות.
  6. . תפנו עד שהממס יסיים את דגה
  7. . עצור את הפינוי
  8. חזור על ההקפאה (שלב 3.5); לאחר מכן, בצע מחזור דגה (שלבים 3.6 ו 3.7) לפחות 2 x יותר כדי להבטיח את כל הגזים מוסרים.

4. הליך כללי להשתלת מכלולי מתכת על סיליקה הידרוצילנטי באמצעות Hf (NMe2)4

  1. יבש שללנק כפולה על ידי פינוי אותו עם HVL ולחמם אותו עם אקדח חום.
  2. הכניסו את השלנק הכפול היבש. לתוך קופסת הגושים
  3. ב כפול שלנק, להוסיף את ה-Hf המורכב (NMe2)4 (0.33 Mmol, 0.089 מ ל) אל תא אחד ואת סיליקה הידרולשליום (1 גרם) לצד השני עם בר מהומה.
  4. סגרו את שני הצוואר של השלנק הכפול עם כובע ואטמו אותם בגריז.
  5. באמצעות T-ג'וינט, לחבר את HVL אל הממס שלנק בצד אחד ולשני שלנק בצד השני.
  6. ודא שכל החיבורים מאובטחים על-ידי קליפים מתכתיים ולפנות את הקו ואת שוקו כפול עד שהגיע ואקום גבוה יציבה (10-5 mbar). . כל העצירות צריכות להתפנות
  7. העבר את הממס מן הממס Schlenk אל תא של שלנק כפול המכיל את המתכת המקודע על ידי זיקוק. לאחר הרכבת כלי זכוכית נמצא תחת ואקום סטטי, להשתמש חנקן נוזלי דיואר לצנן את התא כדי לדחוס את הממס כדי לפזר את הקודמן שם.
  8. העבר את הפתרון אל תא סיליקה על ידי כבידה. מערבבים את זה בשביל 1 – 3 h כדי להשלים השתלה.
  9. להציג ממיסים נוספים על ידי זיקוק לשטוף את סיליקה.
  10. התחל בשטיפת החומר; לאחר מכן, לסנן את החומר על ידי העברת הממס כדי תא הממס ומזקק את הממס לתא מוצק.
  11. הסר את פסולת הממס על ידי זיקוק באמצעות מיירט (מלכודת הממס). לייבש את החומר באמצעות HVL עם ערבוב רציפה בהתחלה; לאחר מכן, להשאיר אותו תחת ואקום ללילה.
  12. להכין גלולה דיסק (50-70 מ"ג של חומר מוכן) עבור מדידה FTIR ב-glovebox.

5. הכנת הזרז

  1. מוסיפים את החומר הושתל (1 גר') לשלנק. חבר אותו אל HVL.
  2. התחילו לחמם אותו בהדרגה כדי להגיע 200 ° c ולהשאיר אותו במשך 4 שעות. להשאיר את זה להתקרר תחת ואקום.
  3. להכין גלולה דיסק (50-70 מ"ג של חומר מוכן) עבור מדידה FTIR ב-glovebox.

6. imine מטאפיתזה לזרז

  1. בצינור (או במבחנה אטומה), להוסיף את הזרז (0.0031 mmol, 12.47 mg).
  2. להוסיף שני מצעים אימין, למשל, N-(4-פנילנידניאת) בנזילין (0.0783 mmol, 21.36 mg) עם N-benzylidene-tert-בוטילין (0.0783 mmol, 13.94 uL). או, השתמש ב-N-(4-fluorobאנזייום lidene) -4-fluoroאנילין (0.0783 מ ל, 17.00 mg) עם N-(4-פנילנידניל) בנאנזים (0.0783 mmol, 21.36 mg).
  3. הוסף 0.5 מ ל של toluene. הוספת פס ערבוב. חברו את צינור הוואקום לקו הריק. הקפאת צינור ההקפאה באמצעות חנקן נוזלי.
  4. השתמשו בלפיד הלהבה (חמצן ופרופן) כדי לאטום את הצינורית. , בשביל בקבוקון סגור. פשוט תסגור אותו חזק על ידי המדחס
  5. הניחו את הצינור בשמן או באמבט חול ב-80 ° c.
  6. השאירו את הניסוי מופעל עד 6 שעות. לעקוב אחר התגובה בזמן שונה מ 1 עד 6 h.
  7. הקפא את השפופרת וגזור את החלק העליון בעזרת חותך זכוכית.
  8. לסנן את הפתרון לתוך כרומטוגרפיה גז (GC) בקבוקון עבור ניתוח GC ספקטרומטר מסה (GC-MS). דלל את פתרון התגובה. לנפח של 1 מ ל

תוצאות

ראשית, הכנת סיליקה 700 כמתואר בסעיף 2 של הפרוטוקול, את סיליקה המלח יש לערבב עם מים מיוהים מספיק כדי להפוך אותו קומפקטי, שמאל לילה בתנור ב 120 ° c, ולאחר מכן, טעון כור קוורץ (איור 3). סיליקה הידרולפולד2-700 התקבל על ידי חימום סיליקה בהדרגה כדי 700 ° c תחת ואקום דינמי, הספקטרום Ftir עבור SiO2-700 ב (איור 1) מראה silanol מבודדים אופייני של sio2-700.

השתלה של קומפלקס מתכת לסיליקה הושגה על ידי תגובת protonolysis של ליגנדס (NMe2) על פני השטח silanols. עבור השתלה של מכלולי אורגנומתכתית על פני משטח סיליקה מאוד הידרולודיתיים SiO2-700 (איור 4), סיליקה הידרוללכללי היה טעון עם Hf מורכב (nme2)4 לתוך שחור כפול בתוך תיבת glovebox. הכפיל הכפול הועבר מהתיבה הכימית כדי שהתגובה תתרחש. תגובת ההשתלת הייתה. בערך 3 שעות לאחר מכן שלושה מחזורי כביסה בוצעו בסינון; ממיסים יותר הועברו על ידי זיקוק בעת הצורך. לבסוף, הממס היה מזוקק ולאחר מכן הוסר, עם כל volatiles, באמצעות מיירט (מלכודת הממס). כל מוצקים היו יבשים על ידי חיבור שלנק כפולה אל HVL (איור 4 ואיור 5).

ניתוח אלמנטלים באמצעות משולב באמצעות פלזמה (באמצעות שיטת ה-EPA 3052 לעיכול), פחמן, מימן, חנקן ומנתח גופרית (CHNS) בליווי FTIR נבדק לראשונה לקביעת השתלה של סטויכמטריה. ניתוח אלמנטלים הראה כי N/M = 3.9 (תאוריה = 3) ו-C/M = 7.1 (תאוריה = 6) לחומר הושתל (ראו לוח 1); עבור 2, יחסי N/m ו-C/m היו 2.5 (תיאוריה = 2) ו 4.6 (תאוריה = 4), בהתאמה. לפיכך, הפחמן ותכולת החנקן נדחו. להכנת דגימות עבור מדידת FTIR, באמצעות תא FTIR מעוצב, ראה איור 6. המדגם הראשון הוא הפחתת הידרולכלליום SiO2-700, אשר הציג שיא אופייני עבור silanol מבודדים. לאחר השתלת הקומפלקס על סיליקה הידרולבית, הפסגה האופיינית הזו נעלמה כמעט לחלוטין, ופסגות חדשות הופיעו באזור האלאני ב-2776-2970 ס"מ-1 ו1422-1465 ס מ1. לאחר טיפול חום של חומר מוכן ב 200 ° c עבור 1 h, האינפרא אדום שלה (IR) ספקטרום הראה שיא חדש לרסיס imido ב 1,595 ס מ-1.

ניסויים SSNMR בוצעו להבנה עמוקה יותר של מבנה פני השטח. דגימות עבור SSNMR (איור 7) נטענו רוטור ספציפי (32.1 μl). הספקטרום 1H SSNMR של החומר המושתל הציג פסגות רחב ב 2.2 ו 2.7 ppm עבור קבוצות האלאלאני הקשורים החנקן ליגנדס. רוחב התהודה היה צפוי ב 1H ssnmr (בניגוד ל-nmr נוזלי) והיה גם קשור עם פחות מיני משטח נייד (איור 7b).

The 13C הצלב מקוטב הקסם זווית ספינינג (CP-MAS) ספקטרום הציג אותות כי היו פחות הרחיבה אבל היה רגישות נמוכה (כאחד nmr נוזלי). ספקטרום של חומר מושתל חשף שתי פסגות חופפים ב 37 ppm-N-(CH3)2 ו ב 46 ppm, מיוחס לקבוצת מתיל לא שווה ב-N-(CH3) לצד שיא בעוצמה נמוכה ב 81 ppm. התנסות בעזרת ספקטרוסקופיית מתאם הטרונובית (HETCOR) בוצעה כדי להראות את הקורלציה בין פרוטון ופחמן הקשורים זה לזה במישרין. האות 81 דפים לדקה היה מתואם עם פסגת פרוטון ב 2.7 ppm ב-HETCOR ספקטרום7. כפי שדווח בעבר עם שיזף, השיא הזה ייצג את מתילן (CH2) קבוצה במחזור מטאלילצירידין39.

ניסוי מרובה-קוונטי מאפשר לדמיין את הקשר בין הפרוטונים האבובית. כפול קוואנטום (DQ) NMR מציין את הסכום של שני תדרי NMR הקוונטים יחיד כדי לספק שיא מתאם אוטומטי ממוקם שבו ω1 = 2ω2. באופן דומה, עבור שלישיה-קוונטית (TQ) NMR להקנות מהסכום של שלושה פרוטונים הקוואנטים בודדים שבהם ω1 = 3ω2. CH2 ו-ch3 לממן פסגות מתאם אוטומטי מאפיין בממדים כפולים ומשולשים קוונטית, בהתאמה. הניסויים האלה בוצעו בעזרת חומר מושתל. עבור שיא המתאם האוטומטי החזקה ביותר נצפתה את האות ב 2.2 ppm ב-DQ ו-TQ ספקטרום (המופיעים ב 4.4 ppm ו 6.6 ppm ב DQ ו-TQ, בהתאמה), חשיפת-CH3 פרוטונים, ראה איור 7ב. השיא החופף השני של פרוטון ב 2.7 דפים לדקה הראה מתאם אוטומטי רק בספקטרום הקוונטי הכפול (DQ); לפיכך, היא מאשרת נוכחות של קבוצה מתילן (-CH-2-) במינים מושתלים.

מיכל בן 15 ניסויים בשיטת DNP-סנס (איור 7 ב) בוצעו כדי לאפיין את אטומי החנקן התואמים למרכז המתכת. הספקטרום שהושג עבור החומר הושתל הציג שתי פסגות, סביב 7 ו 32 דפים לדקה. על בסיס העוצמה היחסית שלה, האיתות האינטנסיבי מגרש ב 32 ppm הוקצה גרעיני החנקן של (η2-nmech כונות2) ו (-nmech2) פונקציות. הupfield החלשה העביר את השיא ב 7 דפים לדקה יוחסה NH (CH3)2 moiety; עם טיפול בחום-השני נשאר על פני השטח.

עבור רסיס מתכת imido ידומו ב catalyst 2, שנוצר לאחר טיפול בחום, הפסגה הרחבה אחת הופיעה ב 2.2 ppm, ואת הפסגות חלש ב 1.2 ו 0.7 ppm ב 1H nmr ספקטרום מיוחס כמה זיהומים מינורי, dimethylamine moieties. עבור 13ג CP-MAS, הספקטרום nmr מציג שתי פסגות ב 37 ו 48 ppm. מעניין, השיא של (-CH2-) ב מטאליצירידין נעלם (איור 7ג). בנוסף, הגענו מניסויים קוונטים מרובים כי הפסגה 1H הופעה 2.2 ppm מייצג את (-CH3) פרוטונים. עבור הספקטרום של 15N SSNMR של הרסיס מתכת imido 2 (איור 7c), במורד השדה השני העביר השיא ב 113 ppm יחד עם שיא ב 34 ppm הפכו הרבה פחות אינטנסיבי לאחר טיפול חום של חומר מושתל. השיא 113 ppm הוצב הקטע החדש שנוצר מתוך הפנניום imido.

בתיבה glovebox, מצעים אימין עם זרז נטען או במבחנה אטומה או בקבוקון אטום עם toluene, ובאיור 8 מראה את התגובה של מטאפיתזה אימין עם שלושה תרכובות אימין, כלומר n-(4-פנילנידניל) בנזילין, n-(4- פלואור, -4-פלואורונאנילין, ו-N-בנדילדנט-בוטילין. ספקטרום המסה עבור מוצרים שנותחו על ידי GC-MS (איור 8) הם " (1-([1, 1 '-biphenyl] -4-yl)-N-(tert-בוטיל) מתיונין, ג ' (N, 1-diפנילמתיונין), a ' (1-([1, 1 '-Biphenyl] -4-yl)-N-(3-fluorophenyl) מתיאניין ) ו- b ' (1-(4-fluorophenyl)-N-פנילמתאנין.

מטאמלין הוא שילוב של שני מצעים אימין מעורבב עם זרז לייצר מצעים החדש שני אימין לאחר אפיון על ידי GC-MS. כדי לחשב את אחוז ההמרה כפי שמוצג ב (טבלה 2), השתמש בנוסחאות הבאות.
figure-results-6630
figure-results-6699

figure-results-6826
איור 1: דהידרוקסיציה. היווצרות silanols מבודדים על ידי dehydroxylation כדי לייצר סיליקה deהידרוקסילated ב 700 ° צ' (SiO2-700). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7270
איור 2: מערכת התגובה הכללית של מנגנון המטא-מטטין7. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7651
איור 3: ביטול הידרוקסיציה של סיליקה. הכור הוכנס לתוך התנור ומחובר לקו ואקום גבוה (HVL). התצלום מציג את הכיוונון הממשי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-8076
איור 4: השתלה בחדר כפול שלנק. ייצוג סכימטי של תהליך השתלה. התצלום מציג את הכיוונון הממשי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-8472
איור 5: טיפול השתלה בשילנק כפול עם קו ואקום גבוה (HVL). ראשית, הליך העברת הממס בוצע, ואחריו הליך הכביסה, הסרת הממס, וייבוש החומר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-8908
איור 6: מדידה של ספקטרוסקופיית פורייה-שינוי-אדום (FTIR). (א) הכנה לדיסק (A) ftir. (ב) ftir ספקטרום של התמיכה, SiO2-700 יש אות אופייני עבור silanols מבודדים נצפתה ב 3,747 ס מ1 ו- סיליקה הטון בין 1400-2000 ס מ-1. עבור קומפלקס מושתל, אותות חדשים חזקים הופיעו באזורים של 2800-3000 ס"מ-1 ו 1400-1500 ס"מ-1. . הם מייצגים את הקבוצות האלאלאני לאחר טיפול בחום, הספקטרום מראה אותחדש הופיע ב 1,595 ס"מ -1 עבור קבוצת iידואו7. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-9752
איור 7: נתוני NMR מהחומר הושתל והזרז. (א) הכנת דגימת nmr במצב מוצק. (ב) (ב-1) 1d 13ג זווית מקוטב הקסם מסתובב (CP-MAS) עם 2d 1H-13c מתאם הטרואנרור (hetcor (nmr ספקטרום של קומפלקס מורכבים לפני הטיפול. (ב-2) 1d 1h nmr ספקטרום עם 1h-1h כפול קוונטום (dq) ו 1h-1h משולשת הקוונטים (tq) ספקטרום של קומפלקס מושתל. (ב-3) מיכל בן 15 משטח הקיטוב הגרעיני הדינמי (NMR-סנס) (שיבוץ 1) המבנה המוצע של מתחם הפניום (≡ Si-O-) Hf (η2-mench2) (η1-nmr2) (η1 -אני2)]. (ג) (c-1) 1D 13c CP-MAS עם 2D 1H-13c hetcor nmr ספקטרום של קומפלקס מושתל לאחר הטיפול בחום כדי לייצר רסיס imido ידואו. (C-2) 1d 1h nmr ספקטרום עם 1h-1h DQ ו 1h-1h tq ספקטרום של קומפלקס מושתל לאחר הטיפול בחום שהוא זרז 2. (C-3) מיכל בן 15 N DNP-הספקטרום הסנס, ו (שיבוץ 2) הציע מבנה של פני השטח הפנניום זרז מורכב [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)]7. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-11326
איור 8: Imine מטאפיתזה לזרז ונתונים ספקטרלי ההמוני של מוצרים. שלושה תרכובות אימין נבדקו: n-(4-פנילנידניאת) בנזילין (א), n-(4-fluorob-4 lidene)-fluoroאנילין (ב), ו-N-בנזילידני-tert-בוטילין (ג). גז כרומטוגרפיה-המסה ספקטרומטריה (GC-MS) שימש לניתוח המוצרים שהושגו,כלומר1-([1, 1 '-biphenyl] -4-yl)-n-(tert-בוטיל) מתיונין (א), n, 1-diphenylmethanimine (ג), 1-([1, 1-ביפניאיל] -4-yl)-N-(3- fluorophenyl) מתיונין (a) ו-1-(4-fluorophenyl)-N-פנילמתאנין (ב ')7. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

מתכת% מתכתM/Silanol% C% NC/NN/MC/M
1Hf4.940.922.491.523.97.1
2Hf4.480.811.40.81.82.54.6

טבלה 1: אנליזה אלמנטלים7.

זרזזמןהמרת מצע%המרת מצע%
21(54)(54)
ללא זרז1(11)(11)
26(50)(55)
ללא זרז6(25)(20)
24(36)(30)

שולחן 2: המרת זרז7.

Discussion

המתודולוגיה המועסקים ב-SOMC פותחה כדי לטפל בחומרים רגישים (כגון סיליקה הידרו, מכלולי מתחמי מערכות רגישים מראש, וכו ') באופן הנקי ביותר האפשרי. זה הכרחי כדי להכין ולאפיין באתר יחיד מוגדרים היטב מכלולי שטח. יתר על כן, מתחמים אלה יכולים להיות מבודדים ולשמש intermediates העתקות קטליטי שונים (למשל, אלקאן מטתיזה4,5, אימין מטאמתזה7,8,32, והידרואמינו26).

HVLs (הפקת ואקום גבוה כמו 10-5 mbar) נחוצים כדי למנוע כל זיהום של גזים אינרטי במהלך תגובות השתלה. שיטות ואקום גבוהות מאוד שונות מטכניקות הלחץ החיוביות המועסקים בקווים קבועים רגילים או אפילו בתיבות גלוווריות. בשל השטח הגבוה שלה (200 m2 לגרם), סיליקה נוטה מזהמים ספוח (מים, וכו ') זה יכול לסכן את התגובות הבאות.

The כפפות משמש בעיקר כדי לטעון/לפרוק מגיב לפני התגובות לבצע כמה תגובות. כל תיבות הגלווואות בשיטה זו פועלות תחת ארגון כאשר כמה זרזים יכולים להגיב עם חנקן. השיטה מחייבת תשומת לב מיוחדת המוקדשת להעברת חומרים רגישים מקופסאות גלוווולים ועד HVLs ובחזרה. כמה צעדים (כלומר, תוספת נוזלית וכביסה מוצק) דורשים את המשתמש להרכיב כמה חתיכות של כלי זכוכית על HVL. כל התקשרות חייבת להישאר ללא דליפה בזמן המבצע (כלומר, במהלך העברת הממס) כדי להגן על הכימיקלים הכלולים.

טכניקה זו היא די זמן רב ומאתגרת ליוקרתית אבל נשאר ללא תחרות בהפקת כמות משמעותית (1-3 g) של מתחמי משטח נקי ומאופיין היטב שניתן להשתמש בהם כזרזים. התפתחות עתידית מראש היא השימוש בשיטה זו כדי לבודד מינים קטליטי חדשים יותר, כגון אלה המכילים SOMFs (כלומר, מתכת-nitrido קטע M ≡ N).

במחקר זה, שבר SOMF מתכת אמיד היה מבודד. סיליקה מאוד desilanol ylated מאוד2-700 טופלה עם כערך מקביל של מתכת קודמן (Hf (nme2)4 [0.089 mL]) עד כמות (0.3mmol · g-1) בפנטאן בטמפרטורת החדר כדי להרשות לעצמם זרזים7 ,8,32. הוולאטילס הוסרו, ודגימות האבקה התייבשו תחת ואקום דינאמי כדי לממן את החומרים הרצויים, אשר התחממו עד 200 ° צ' כדי ליצור אימיולו. כל החומרים צריך להיות מאופיין על ידי FTIR, מיקרואנליזה אלמנטלים, ו-SSNMR ו DNP-סנס.

Silanols פני השטח היו כמעט לחלוטין צרכו כפי שמעידים על ידי היעלמות האות ב 3,747 ס"מ-1 ב- ftir ספקטרום של מתחמים מושתל. אותות חדשים שנצפו סביב 2800-3000 ס"מ-1 ו-1400-1500 ס מ-1 תואמים לקבוצות אלאלאלי. מחקרים נוספים על ידי CHNS וניתוח הקאמרי מספקים מידע על העמסה מתכת עבור מורכב 1 (4.49% של hf במשקל לגרם של סיליקה (0.91 mmol של hf per silanol)) כי הוא עקבי עם מינים monopodial. הצפויים והמצויים M/C, M/H, ו M/N היחסים הם N/M = 3.9 (תאוריה = 3) ו-C/M = 7.1 (תאוריה = 6) עבור חומר מושתל 1 (ראה טבלה 1); עבור 2, יחסי N/m ו-C/m הם 2.5 (תאוריה = 2) ו 4.6 (תאוריה = 4), בהתאמה.

כדי לקבל תובנה על כדור התאום של פני השטח המושתלים מתחמי מתכת, החומרים נבדקו על ידי ניסויים מתקדמים של ספקטרוסקופיה SSNMR ו DNP-סנס לימודים. תוצאות SSNMR הן בדרך כלל קשה יותר לפרש לעומת ספקטרוסקופית NMR נוזלי; SSNMR הוא עבור קרו מסיסים. לדגימות מוצקות פחות מוטיות מולקולריות בהשוואה לדגימות נוזל; המולקולות יכול לנפילה בכל הכיוונים כפי שהם הומוגנית, דיאמגנטים, אשר יגרמו אותות רחבים הרבה יותר SSNMR עבור דגימות מוצק40.

מ-DQ SSNMR, אנחנו יכולים להתבונן-CH2 ו-ch3, אבל מ TQ ssnmr, רק-ch3 הוצגה, ומקורלציה hetcor, יכולנו להבהיר את המבנה. התמקדנו ברסיס מתכת-חנקן שנמסר על ידי שימוש ב- 15N dnp-סנס, מאז שעבדנו על מכלולי אמין.

לסיכום, הכנת מכלולי הפניום (≡ Si-O-) Hf (η2-mench2) (η1-nme2) (η1-hnme2)] 1, ו [(≡-n-O-) (= n) (η1-nme2)] 2 מאופיין באופן מלא על ידי SS NMR ו FTIR הספקטרוסקואס וניתוח אלמנטלים. תווים נוספים נשאו לתת מידע מבני על אטום חנקן על ידי 15N MAS dnp נתונים. הנתונים מציגים את נוכחותם של שברי פני השטח (MNC) ב- 1, ו-([M] = N) מקטע ב- 2. התפקיד החיוני של ([M] = NR) קטע ב מטאפיסיה אימין הוכח בדיקות זרז עם שני זוגות של מצעים אימין.

Disclosures

. למחברים אין מה לגלות

Acknowledgements

המחברים רוצים להביע את התודות שלהם לאוניברסיטת עבדאללה המלך של מדע וטכנולוגיה (KAUST) עבור תמיכה פיננסית ואנושית.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Fumed silica (AEROSIL® 200)Sigma-Aldrich112945-52-5
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4Strem Chemicals19782-68-4
Pentane109-66-0
Nicolet 6700 FT-IR spectrometerThermo ScientificIQLAADGAAGFAEFMAAIequipped with a controlled-atmosphere cell
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometerBruker-Magnet BZH 09/600/107B
5110 ICP-OESAgilent TechnologiesG8015AEPA 3052 method for digestion
Ethos1 (Advanced Digestion System)Milestone-
Gass Chromatography (GC)Agilent TechnologiesG1701EAinert XL MSD With Triple-Axis Detector
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometerBruker-equipped with a 263-GHz gyrotron.
FLASH 2000 CHNS/O AnalyzerThermo Scientific-
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamineSigma-Aldrich118578-71-5
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroanilineSigma-Aldrich39769-09-0
N-Benzylidenetert-butylamineSigma-Aldrich6852-58-0
TolueneSigma-Aldrich108-88-3

References

  1. Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
  2. Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
  3. Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
  4. Basset, J. -. M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
  5. Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -. M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
  6. Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
  7. Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
  8. Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
  9. Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  10. McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. (16), 1669-1670 (1998).
  11. Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
  12. Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
  13. Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
  14. Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
  15. Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
  16. Pelletier, J. D., Basset, J. -. M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
  17. Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
  18. Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
  19. Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
  20. Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
  21. Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
  22. Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands?. Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
  23. Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -. M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
  24. Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
  25. Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
  26. Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
  27. Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
  28. Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
  29. Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
  30. Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121, 2381-2389 (1922).
  31. Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
  32. Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -. M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  33. Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -. M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
  34. Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
  35. Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
  36. Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
  37. Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
  38. Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
  39. El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -. M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
  40. Duer, M. J. . Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , (2008).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

152somc

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved