אפיון בקנה מידה ננומטרי של ממשקים נוזליים-מוצקים על ידי צימוד כרסום קרן יונים ממוקד קריו עם מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת וספקטרוסקופיה

Summary

טכניקות קרן יונים ממוקדת קריוגנית (FIB) ומיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) יכולות לספק תובנות מפתח לגבי הכימיה והמורפולוגיה של ממשקים מוצקים-נוזליים שלמים. שיטות להכנת מפות ספקטרוסקופיות באיכות גבוהה של פיזור אנרגיה (EDX) של ממשקים כאלה מפורטות, תוך התמקדות בהתקני אגירת אנרגיה.

Abstract

תהליכים פיזיקליים וכימיים בממשקים מוצקים-נוזליים ממלאים תפקיד מכריע בתופעות טבעיות וטכנולוגיות רבות, כולל קטליזה, אנרגיה סולארית וייצור דלק, ואגירת אנרגיה אלקטרוכימית. אפיון בקנה מידה ננומטרי של ממשקים כאלה הושג לאחרונה באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים קריוגנית, ובכך מספק נתיב חדש לקידום ההבנה הבסיסית שלנו של תהליכי ממשק.

תרומה זו מספקת מדריך מעשי למיפוי המבנה והכימיה של ממשקים מוצקים-נוזליים בחומרים ובהתקנים תוך שימוש בגישה משולבת של מיקרוסקופיית אלקטרונים קריוגנית. בגישה זו, אנו משלבים הכנת דגימות קריוגנית המאפשרת ייצוב של ממשקים מוצקים-נוזליים עם כרסום קרן יונים ממוקדת קריוגנית (cryo-FIB) כדי ליצור חתכים דרך מבנים קבורים מורכבים אלה. טכניקות מיקרוסקופיית אלקטרונים סריקה קריוגנית (cryo-SEM) המבוצעות ב-FIB/SEM בעל קרן כפולה מאפשרות הדמיה ישירה כמו גם מיפוי כימי בקנה מידה ננומטרי. אנו דנים באתגרים מעשיים, באסטרטגיות להתגבר עליהם, כמו גם בפרוטוקולים להשגת תוצאות מיטביות. בעוד שאנו מתמקדים בדיון שלנו בממשקים בהתקני אגירת אנרגיה, השיטות המתוארות ישימות באופן נרחב למגוון תחומים שבהם ממשק מוצק-נוזלי ממלא תפקיד מפתח.

Introduction

ממשקים בין מוצקים לנוזלים ממלאים תפקיד חיוני בתפקודם של חומרי אנרגיה כגון סוללות, תאי דלק וסופר-קבלים ^1,2,3. בעוד שאפיון הכימיה והמורפולוגיה של ממשקים אלה יכול למלא תפקיד מרכזי בשיפור המכשירים הפונקציונליים, פעולה זו הציבה אתגר משמעותי ^1,3,4. נוזלים אינם עולים בקנה אחד עם סביבות הוואקום הגבוהות הדרושות לטכניקות אפיון נפוצות רבות, כגון ספקטרוסקופיית פוטו-פליטה של קרני רנטגן, מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) ומיקרוסקופיית אלקטרונים תמסורת². מבחינה היסטורית, הפתרון היה להסיר את הנוזל מהמכשיר, אך הדבר בא על חשבון פוטנציאל לפגיעה במבנים עדינים בממשק ^2,4 או שינוי מורפולוגיה³. במקרה של סוללות, במיוחד כאלה המשתמשות במתכות אלקליות תגובתיות מאוד, נזק פיזיקלי זה מתווסף להתפרקות כימית עם חשיפה לאוויר⁵.

מאמר זה מתאר קריו-SEM וקרן יונים ממוקדת (FIB) כשיטה לשימור ואפיון ממשקים מוצקים-נוזליים. שיטות דומות הוכחו כמשפרות את מבנה התאים בדגימות ביולוגיות ^6,7,8, התקני אנרגיה ^5,9,10,11,12 ותגובות קורוזיה בקנה מידה ננומטרי 13,14,15 . עיקר הטכניקה הוא להחיות את הדגימה באמצעות הקפאת צלילה בחנקן רפש לפני העברתה למיקרוסקופ, שם היא מונחת על במה מקוררת קריוגנית. ויטריפיקציה מייצבת את הנוזל בריק של המיקרוסקופ תוך הימנעות מהעיוותים המבניים הקשורים להתגבשות ^6,8. ברגע שהם נמצאים במיקרוסקופ, מערכת קרן כפולה מאפשרת הדמיה בקנה מידה ננומטרי עם קרן האלקטרונים, והכנת חתכים עם קרן היונים הממוקדת. לבסוף, אפיון כימי מתאפשר באמצעות מיפוי רנטגן מפזר אנרגיה (EDX). בסך הכל, cryo-SEM/FIB יכול לשמר את המבנה המקורי של ממשק מוצק-נוזלי, ליצור חתכים ולספק אפיון כימי ומורפולוגי כאחד.

בנוסף למתן זרימת עבודה כללית למיפוי cryo-SEM ו- EDX, מאמר זה יתאר מספר שיטות להפחתת ממצאים מכרסום והדמיה. לעתים קרובות נוזלים מושקעים הם עדינים ומבודדים, מה שהופך אותם מועדים לטעינה כמו גם לנזקי קרן⁸. בעוד שמספר טכניקות הוקמו כדי להפחית את ההשפעות הלא רצויות הללו בדגימות בטמפרטורת החדר ^16,17,18, כמה מהן שונו עבור יישומים קריוגניים. בפרט, הליך זה מפרט יישום של ציפויים מוליכים, תחילה סגסוגת זהב-פלדיום, ואחריו שכבת פלטינה עבה יותר. בנוסף, ניתנות הוראות כדי לסייע למשתמשים לזהות טעינה כאשר היא מתרחשת ולהתאים את תנאי קרן האלקטרונים כדי למתן את הצטברות המטען. לבסוף, למרות שלפגיעה בקורה יש מאפיינים רבים במשותף עם טעינה, השניים יכולים להתרחש ללא תלות זה בזה¹⁶, והנחיות ניתנות למזעור נזקי הקרן במהלך השלבים שבהם סביר להניח.

בעוד ש-SEM/FIB בעל אלומות כפולות אינו הכלי היחיד למיקרוסקופיית אלקטרונים שהותאם לפעולה קריוגנית, הוא מתאים במיוחד לעבודה זו. לעתים קרובות התקנים מציאותיים כמו סוללה נמצאים בסולם של כמה סנטימטרים בגודל, בעוד שרבות מהתכונות המעניינות הן בסדר גודל של מיקרונים לננומטרים, וניתן להכיל את המידע המשמעותי ביותר בחתך רוחב של הממשק ^4,5,19. למרות שטכניקות כמו סריקת מיקרוסקופיית אלקטרונים (STEM) בשילוב עם ספקטרוסקופיית אובדן אנרגיה אלקטרונית (EELS) מאפשרות הדמיה ומיפוי כימי עד לסולם האטומי, הן דורשות הכנה נרחבת כדי להפוך את הדגימה לדקה מספיק כדי להיות שקופה אלקטרונים, ומגבילה באופן דרמטי את התפוקה 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, לעומת זאת, מאפשר בדיקה מהירה של ממשקים בהתקנים מקרוסקופיים, כגון אנודה של תא מטבע מתכת ליתיום, אם כי ברזולוציה נמוכה יותר של עשרות ננומטרים. באופן אידיאלי, מיושמת גישה משולבת הממנפת את היתרונות של שתי הטכניקות. כאן, אנו מתמקדים בטכניקות FIB/SEM קריוגניות בעלות תפוקה גבוהה יותר.

סוללות מתכת ליתיום שימשו כמקרה המבחן העיקרי לעבודה זו, והן מדגימות את התועלת הרחבה של טכניקות cryo-SEM: הן כוללות מבנים עדינים בעלי עניין מדעי ^{4,5,9,10,11,12}, יש להן כימיה שונה באופן נרחב שתתגלה באמצעות EDX 2, וטכניקות קריוגניות נדרשות כדי לשמר את הליתיום הריאקטיבי ^{5, 21}. בפרט, מרבצי הליתיום הלא אחידים המכונים דנדריטים, כמו גם הממשקים עם האלקטרוליט הנוזלי נשמרים וניתן לצלם ולמפות אותם עם EDX ^4,5,12. בנוסף, ליתיום בדרך כלל היה מתחמצן במהלך ההכנה ויוצר סגסוגת עם גליום במהלך הטחינה, אך האלקטרוליט המשומר מונע חמצון וטמפרטורות קריוגניות מפחיתות תגובות עם גליום⁵. מערכות רבות אחרות (התקני אנרגיה במיוחד) כוללות מבנים עדינים באופן דומה, כימיה מורכבת וחומרים תגובתיים, כך שהצלחת cryo-SEM בחקר סוללות מתכת ליתיום יכולה להיחשב אינדיקציה מבטיחה לכך שהיא מתאימה גם לחומרים אחרים.

הפרוטוקול משתמש במערכת FIB/SEM בעלת קרן כפולה המצוידת בשלב קריוגני, תא הכנה קריוגני ומערכת העברה קריוגנית, כמפורט בטבלת החומרים. להכנת הדגימות המשותקות בקריו יש תחנת עבודה עם "סיר רפש", שהוא סיר מבודד קצף שיושב בתא ואקום בתחנה. רפש הסיר הכפול המבודד בקצף מכיל תא חנקן ראשי ותא משני המקיף את הראשון ומפחית את הרתיחה בחלק העיקרי של הסיר. לאחר מילוי בחנקן, מניחים מכסה מעל הסיר וניתן לפנות את המערכת כולה ליצירת חנקן רפש. מערכת העברה הכוללת תא ואקום קטן משמשת להעברת הדגימה תחת ואקום לתא ההכנה או "ההכנה" של המיקרוסקופ. בתא ההכנה ניתן לשמור את הדגימה בטמפרטורה של -175 מעלות צלזיוס ולפזר מצופה בשכבה מוליכה, כגון סגסוגת זהב-פלדיום. גם תא ההכנה וגם תא ה-SEM כוללים שלב מקורר קריוגני להחזקת הדגימה, ונוגד מזהמים לספיחת מזהמים ולמניעת הצטברות קרח על הדגימה. המערכת כולה מקוררת בגז חנקן הזורם דרך מחליף חום שקוע בחנקן נוזלי, ולאחר מכן דרך שני שלבי הקריו ושני האנטי-מזהמים של המערכת.

Protocol

1. הכינו את הדגימה והעבירו לתא ה-SEM

1. הגדרת המיקרוסקופ
   1. עבור מערכות הממירות בין טמפרטורת החדר לציוד קריוגני, התקינו את שלב ה-cryo-SEM ואת האנטי-מזהם בהתאם להוראות יצרן הציוד ופינו את תא ה-SEM.
   2. התאם את מקור הפלטינה של מערכת הזרקת הגז (GIS) כך שכאשר הוא מוחדר הוא יושב במרחק של כ-5 מ"מ יותר ממשטח הדגימה בהשוואה לניסויים טיפוסיים בטמפרטורת החדר. מיקום זה צריך להיות מותאם עבור כל מערכת כדי להבטיח ציפוי אחיד של משטח הדגימה. ב- FIB המשמש כאן, הדבר נעשה על ידי שחרור בורג קבוע בצד מקור ה- GIS וסיבוב הצווארון 3 סיבובים בכיוון השעון.
   3. הגדר את טמפרטורת ה-GIS ל-28 °C (70 °F), פתח את התריס ואת פתח האוורור למשך 30 שניות בטמפרטורה זו כדי לנקות את עודפי החומר. עשו זאת בטמפרטורת החדר, שכן האורגנומטלי יצפה כל משטח קר.
   4. הזז את הבמה למיקום הנכון לטעינת מעבורת הדגימה מתא ההכנה לתוך ה- SEM (זה ישתנה לפי מערכת).
   5. אפשרו לתא ה-SEM להתפנות למשך 8 שעות לפחות, כדי ליצור ואקום נמוך מספיק (בדרך כלל כ-4E-6 Torr) כדי למזער את זיהום הקרח במהלך הניסוי.
2. הגדרת תחנת ההכנה הקריוגנית
   1. יש לפנות את הקווים המבודדים בשואב האבק למשך 8 שעות לפני השימוש.
   2. לפני קירור המיקרוסקופ, הזרימו גז חנקן יבש דרך קווי הגז במשך כ-15 דקות. זה צריך להיעשות בערך 5 ליטר לדקה, או את קצב הזרימה המרבי של המערכת. זה שוטף לחות מהמערכת כדי למתן את היווצרות הקרח בקווים בעת הקירור, מה שעלול לעכב את זרימת הגז.
   3. בעודכם עדיין זורמים גז בקצב הזרימה המרבי, סגרו את השסתום עבור הקווים המבודדים בריק, ואז העבירו את מחליף החום לחנקן הנוזלי Dewar.
   4. הגדר את הטמפרטורה של ה- SEM ואת שלבי ההכנה ל -175 °C (64 °F), ואת הטמפרטורה של נוגדי המזהמים ל -192 °C (64 °F). המתן עד שכל האלמנטים יגיעו לטמפרטורה שנקבעה כדי להמשיך.
3. Vitrify את המדגם.
   1. ממלאים את סיר החנקן הכפול. התחילו במילוי הנפח העיקרי של הסיר, ואז מלאו את הנפח המקיף אותו כדי להפחית את מבעבע החנקן. המשיכו להוסיף עוד חנקן נוזלי לכל אחד מהם לפי הצורך עד שהרתיחות תיפסק.
   2. אוטמים את הרפש עם המכסה ומפעילים את משאבת הרפש. ממשיכים לשאוב עד שהחנקן הנוזלי מתחיל להתמצק.
   3. התחילו לאוורר את סיר הרפש. עבור חומרים רגישים לאוויר כמו סוללות ליתיום, זהו זמן טוב להכין את הדגימה להקפאת צלילה.
   4. ברגע שהלחץ גבוה מספיק כדי לאפשר את פתיחת הסיר, הניחו במהירות אך בעדינות את הדגימה בחנקן, והמתינו לפחות עד שהרתיחה תיפסק סביב הדגימה כדי להמשיך. הסר את כל הכלים מהחנקן הנוזלי בשלב זה כדי להפחית את הסיכויים לזיהום קרח.
   5. אם סיר הרפש פחות מחצי מלא, הוסיפו עוד חנקן נוזלי.
   6. העבר את הדגימה למעבורת SEM. הניחו את כל הכלים הדרושים לאבטחת הדגימה או להעברתה בסיר החנקן הנוזלי ואפשרו להם להתקרר לחלוטין, כלומר להמתין לכל הפחות עד שה-LN_{2 יפסיק} לרתוח סביב כל כלי, לפני שתיגעו בדגימה או במעבורת. חשיפה ממושכת לאטמוספרה, במיוחד כשהיא לחה, עלולה לגרום להיווצרות גבישי קרח בחנקן הנוזלי, ולכן עדיף לעשות את הצעד הזה במהירות.
   7. חברו את המעבורת למוט ההעברה. כמו בכלים אחרים, קררו מראש את קצה המוט ב-LN₂ לפני שנוגעים במעבורת.
   8. לשאוב על סיר הרפש ולצפות בלחץ. הרימו את הדגימה מתוך החנקן הנוזלי ואטמו אותה בתא הוואקום של מערכת ההעברה רגע לפני שהחנקן מתחיל לקפוא. בדרך כלל, ניתן לעשות זאת על ידי הרמת המעבורת כאשר הלחץ הוא ~ 8 mbar.
   9. מעבירים במהירות למנעול האוויר של תא ההכנה ומשאבים במערכת ההעברה. פתחו את תא הוואקום של מערכת ההעברה ברגע שלחץ נעילת האוויר נמוך מספיק כדי שהדבר ייעשה ללא כוח רב.
   10. לאחר שניתן לפתוח את תא ההכנה, העבירו במהירות את המעבורת לדוגמה לחדר והניחו על שלב ההכנה המקורר. נסוגו את מוט ההעברה וסגרו את דלת נעילת האוויר.
   11. בשלב זה, ניתן לפזר שכבת זהב-פלדיום של כ-5-10 ננומטר על משטח הדגימה כדי למתן את הטעינה. ערכי התחלה טיפוסיים הם 10 mA עבור 10 s, אם כי יש להתאים פרמטרים אלה עבור כל מערכת. לחלופין, ניתן לדמות את המשטח הלא מצופה, להעריך את היקף הטעינה ולהעביר בחזרה לתא ההכנה כדי לפזר את הפרווה.
   12. פתחו מחדש את מנעול האוויר, חברו את מוט ההעברה והמתינו דקה עד שסוף המוט יתקרר. לאחר מכן, פתחו את השסתום לתא ה-SEM הראשי והעבירו את מעבורת הדגימה במהירות ובצורה חלקה ככל האפשר אל במת ה-SEM המקוררת. נסוגו את מוט ההעברה ואחסנו אותו תחת ואקום כדי למנוע זיהום קרח במקרה שיהיה בו צורך שוב.
       אזהרה: חנקן נוזלי עלול לגרום לפציעה אם הוא נחשף לעור. טפלו בזהירות בעת לבישת ציוד המגן האישי המתאים. אין להניח במיכל אטום, שכן אידוי עלול לגרום להצטברות לחץ.

2. צלמו את משטח הדגימה ואתרו תכונות

הערה: הזמן הנדרש כדי להתחיל בהדמיה מספיק בדרך כלל כדי לאפשר לדגימה להגיע לשיווי משקל תרמי בשלב הקריו, במיוחד אם שני השלבים בתא ההכנה ובתא ה- SEM מקוררים לאותה טמפרטורה וזמן ההעברה של המעבורת משלב אחד למשנהו ממוזער.

1. הגדר את הפרמטרים של הקרן לפני ההדמיה, החל במתח מתון (~5 קילו-וולט) ובזרם מתון (~0.4 nA). עבור דגימות עדינות במיוחד, ייתכן שמשתמשים ירצו להפחית ערכים אלה, ודגימות חזקות יותר עשויות לסבול מתח וזרם גבוהים יותר.
2. דמיין את המשטח החל מהגדלה נמוכה (100x), התמקד ובצע את כל הצעדים הנדרשים על ידי המכשיר. לדוגמה, במשתמש FIB כאן, מרחק העבודה הנמדד חייב להיות מקושר למיקום הבמה. הערך את המדגם עבור שינויים בניגודיות או בצורה לפני שתתמקד בהגדלה גבוהה יותר כדי להפחית את הטעינה.
3. הביאו את הדגימה לגובה אוצנטרי בקירוב וקחו תמונה נוספת בהגדלה נמוכה יחסית (100-200x).
4. בחרו אזור בדיקה קורבני עם הנוזל המחוספס וזהו בעיות פוטנציאליות עקב נזק לקורה או טעינה. התחל הדמיה בהגדלה של 100x עבור 5 שניות, לאחר מכן הגדל את ההגדלה לכ-1,000x ואת התמונה לעוד 5 שניות, ואז הקטן את ההגדלה ל-100x, אסוף תמונה אחת והשהה את הקרן. אם האזור שנחשף בהגדלה גבוהה שינה את הניגודיות, הדגימה עלולה להזיק או לטעון, ועל המשתמשים לשקול שוב להתאים את פרמטרי הקרן או לפזר מחדש את הציפוי. להליך מפורט יותר ראו הפניה¹⁸.
5. חפש במדגם את אזורי העניין. תהליך זה ישתנה במידה ניכרת לפי מדגם ועשוי לדרוש ניסויים מסוימים. תכונות המשתרעות באופן משמעותי מעל פני השטח שמסביב יגרמו ככל הנראה להגבהה דומה של הנוזל המחודד, בעוד שתכונות אחרות עשויות להיות מוסתרות.
   1. אם לא ניתן לאתר את התכונות המעניינות, מפת EDX עשויה לעזור. כאשר הדגימה עדיין מכוונת לנורמליות לקרן האלקטרונים, בצע את הליך המיפוי של EDX המתואר בשלב 4.
6. כאשר תכונות מעניינות ממוקמות, שמור תמונות הגדלה נמוכות וגבוהות של פני השטח, כמו גם את מיקום הבמה.
7. חזור על הפעולה כדי לאתר כמה אתרים שתרצה.
8. בחר אזור לצילום ראשון ויישר אזור זה לגובה אוצנטרי בהתאם לפרוטוקול המכשיר.
9. הטה את הדגימה כך שהמשטח יהיה תקין לכיוון מחט הפלטינה GIS, והכנס את מחט ה- GIS. מחממים אותו ל-28 מעלות צלזיוס ופותחים את השסתום למשך כ-2.5 דקות, ואז מחזירים את המקור. זה אמור לייצר שכבה אחידה של פלטינה אורגנומטלית לא חתוכה, והמשתמש יכול לדמות בקצרה את משטח הדגימה כדי לאשר כיסוי אחיד. זמן התצהיר ישתנה בין המכשירים ויש להתאים אותו כדי להבטיח שכבה אחידה בעובי 1-2 מיקרומטר.
10. הטה את מעבורת הדגימה לכיוון מקור ה-FIB וחשוף את הפלטינה האורגנומטלית לקרן יונים של 30 קילו-וולט ב-2.8 nA, הגדלה של פי 800 במשך 30 שניות. תמונה עם קרן האלקטרונים כדי לוודא שהמשטח חלק וחסר סימני טעינה.

3. הכינו חתכים

1. צלם תמונה של משטח הדגימה באמצעות קרן היונים ב- 30kV וזרם כרסום בתפזורת נמוכה יותר (~ 2.8 nA), זהה את תכונת העניין ומדוד את המיקום הגס של החתך. תעלות שנטחנו באמצעות כ-2.8 nA יכולות להיות ממוקמות במרחק של 1 מיקרומטר מהחתך הסופי, והן צריכות לעבור את כל צדי תכונת העניין בכמה מיקרונים. יש למקם חלונות צדדיים (ראה 3.2) עם קצה אחד הסמוק בערך עם החתך הסופי הרצוי.
2. צור חלון צדדי עבור צילומי רנטגן לפני כרסום התעלות הראשיות כדי להפחית את המיקום מחדש.
   1. ציירו חתך רגיל המסובב 90° ביחס למקום שבו תהיה התעלה. הכיוון יהיה תלוי בתצורה של כל גלאי EDX; מניחים את הקצה הרדוד של תעלה זו לכיוון גלאי ה-EDX. בתוכנת המכשירים המשמשת כאן, סיבוב זה נעשה על ידי לחיצה על הכרטיסייה מתקדם עבור התבנית והזנת זווית סיבוב, הנמדדת נגד כיוון השעון.
   2. הגדל מחדש את התבנית המסובבת כדי למקסם את מספר קרני הרנטגן כדי לצאת מפני השטח של החתך, באופן נומינלי 10 מיקרומטר מרובע. הגודל יהיה תלוי בגיאומטריה של הגלאי, ולעתים קרובות חלונות קטנים יותר יספיקו. משתמשים יכולים לזרז את ההליך על ידי קביעת הגודל המינימלי של תעלה זו.
3. צור חתך רוחב רגיל גדול מספיק כדי לחשוף את תכונת העניין. ניתן לעשות זאת במהירות על ידי שימוש בזרם גבוה (~2.8 nA) כדי ליצור תעלה אחת, הורדת הזרם לניקוי, או לאט יותר על ידי עבודה רק בזרם נמוך יותר (~0.92 nA).
   1. צלם תמונה של משטח הדגימה באמצעות קרן היונים ב- 30 kV והזרם הרצוי (ראה דיון לבחירת הזרם). זהה את תכונת העניין והסלים את מיקום התעלה שנעשה ב- 3.1
      1. מידות התעלה ישתנו בהתאם לדוגמה, אך גודל אופייני הוא 25 מיקרומטר x 20 מיקרומטר. שני הממדים חייבים להיות גדולים מספיק כדי לאפשר לכל תכונת העניין להיות גלויה; x יקבע את רוחב החתך, בעוד ש-y יגביל את המרחק לתעלה שקרן האלקטרונים יכולה לראות. ודא שנותרו 1 מיקרומטר של חומר בין קצה תעלה זו לבין החתך הסופי הרצוי.
   2. הגדר את עומק z ל- 2 μm כאשר יישום הטחינה מוגדר לסיליקון והתחל לכרסום באמצעות התוכנה, אך השהה באופן קבוע את התהליך ודמיין את החתך באמצעות קרן האלקטרונים, ולאחר מכן חזור לכרסום לפי הצורך.
   3. חזרו על התהליך הזה עד שהתעלה עמוקה הרבה יותר מתכונת העניין, בדרך כלל בעומק של 10-20 מיקרומטר. דגימות המכילות חומרים מרובים יהיו לעתים קרובות בעלות זמני כרסום משתנים מאוד ועשויות להזדקק ליותר או פחות זמן ממה שקביעת העומק של 1 מיקרומטר תעריך. תעד את משך הזמן הדרוש ליצירת התעלה המחוספסת שתנחה את העומק שבו נעשה שימוש ב-3.4.
4. יצירת חתך נקי סופי
   1. הנמיכו את זרם קרן היונים לכ-0.92 nA וצלמו תמונה. ודא את המיקום של התכונה המעניינת: אם שלב 3.1.3 נעשה כראוי, יישארו כ-1 מיקרומטר של חומר שיש לטחון.
   2. צייר חתך חתך ניקוי באמצעות תוכנת FIB. יש לחפוף את חלון הניקוי הזה עם התעלה המוכנה מראש ב-1 מיקרומטר לפחות כדי להקל על ההצבה מחדש.
   3. הגדר את עומק z, תוך שימוש בתצפיות משלב 3.3.3 כדי לקבוע את הערך. לדוגמה, אם נעשה שימוש במחצית הזמן בעומק של 1 מיקרומטר, הגדר מחדש את העומק ל- 0.5 מיקרומטר.
   4. תנו לחתך הניקיון לפעול ללא הפרעה. בסיום, דמיינו את החתך המנוקה באמצעות קרן האלקטרונים.

4. בצע מיפוי EDX

1. בחר את תנאי הקרן המתאימים עבור המדגם (ראה דיון לפרטים)
2. כוון את הדגימה כדי למקסם את ספירת קרני הרנטגן. לכל מכשיר יהיה גובה עבודה אידיאלי עבור EDX; להבטיח כי התכונה של עניין הוא בגובה זה. הטיה כך שקרן האלקטרונים המקרית תהיה קרובה ככל האפשר לנורמה לפני השטח המעניינים.
3. הכנס את גלאי EDX וקבע את זמן התהליך המתאים. עבור דגימות רגישות מאוד לקרן, ייתכן שיהיה צורך לבדוק את התנאים הללו על אזור הקורבן של הדגימה לפני מיפוי אתר העניין.
   1. בתוכנה של הגלאי, עבור אל Microscope Setup והתחל את תמונת קרן האלקטרונים, ואז לחץ על הרשומה. זה ימדוד את שיעור הספירה ואת זמן המתים.
   2. רשמו גם את זמן המתים הממוצע וגם את שיעור הספירה. הזמן המת האידיאלי ישתנה בין גלאים, אך עבור אוקספורד X-max 80 הערכים האופייניים נעים בין 15-25. ערכים נמוכים יותר יתנו רזולוציה טובה יותר, וערכים גבוהים יותר מתאימים לשיעורי ספירה גבוהים יותר.
   3. אם יש צורך להתאים את זמן המתים, שנה את קבוע הזמן של EDX (הידוע גם בשם זמן תהליך). זמן תהליך נמוך יותר ייתן זמן מת נמוך יותר, ולהיפך. חזרו על הפעולה עד שזמן המתים נמצא בטווח הרצוי.
   4. ודא ששיעור הספירה סביר. שיעורי ספירה נמוכים יותר (1,000 ספירות לשנייה ומטה) ידרשו זמני רכישה ארוכים יותר, מה שמגדיל את הסבירות שהמפות יעוותו על ידי סחף דגימה. אם קצב הספירה נמוך מדי, שקול להגדיל את זרם הקרן והמתח, או להגדיל את זמן התהליך.
4. לאחר שנקבע תנאי הגלאי, אספו את תמונת קרן האלקטרונים.
   1. עבור אל הגדרת תמונה ובחר את עומק הסיביות ואת רזולוציית התמונה, בדרך כלל 8 סיביות ו- 512 x 448 או 1024 x 896.
   2. התאם את תנאי ההדמיה עבור תוכנת EDX. לעתים קרובות תנאי ההדמיה מכוילים באופן שונה בתוכנת EDX מאשר בתוכנה של ה-SEM עצמה, ויהיה צורך להתאים את ההגדלה, הבהירות והניגודיות בהתאם. ב- INCA לחץ על כפתור ההקלטה בחלון האתר של העניין, התאם את התמונה לפי הצורך, ולאחר מכן הקלט תמונה נוספת, תוך איטרציה לפי הצורך.
5. התאם את הגדרת המיפוי בתוכנת EDX.
   1. בחר את רזולוציית מפת הרנטגן, טווח הספקטרום, מספר הערוצים וזמן השהייה במפה. הרזולוציה של מפת EDX חייבת להיות נמוכה יותר מתמונת האלקטרונים (בדרך כלל 256 x 224), וטווח האנרגיה יכול להיות נמוך כמו אנרגיית הקרן שבה נעשה שימוש. בדרך כלל, נעשה שימוש במספר הערוצים המרבי, וזמן השהייה מוגדר ל-400 מיקרון.
   2. בתוכנת EDX, בחר את האזור שעליו ניתן למפות. ניתן לעשות זאת על ידי בחירת שדה הראייה כולו, או על ידי בחירת אזור קטן יותר בתמונת קרן האלקטרונים אשר עשוי לזרז את התהליך.
6. התחל לרכוש את מפת EDX. אפשרו לזה לפעול עד שייאספו מספר מספיק של ספירות (ראו את הדיון בהמשך). בחלון המפות האלמנטליות מוצגות מפות מעובדות מראש, ואם התכונות מתחילות להיטשטש במהלך תהליך זה זהו סימן לכך שהמדגם נסחף או ניזוק. במקרה זה, שקול לעצור את המפה ולהשתמש בתוכנת SEM כדי לקבוע את הבעיה.
7. כאשר המפה הושלמה, שמור את מפת EDX כקוביית נתונים, שהיא מערך תלת-ממדי עם ציר עבור שתי הקואורדינטות המרחביות בתמונה, וציר לאנרגיה.

תוצאות

שיטה זו פותחה על מערכת FIB/SEM כפולה המצוידת בשלב קריוגני זמין מסחרית, נוגד מזהם ותא הכנה. לקבלת פרטים, עיין בטבלת החומרים. בדקנו שיטה זו בעיקר על סוללות ליתיום מתכת עם מספר אלקטרוליטים שונים, אך השיטה ישימה לכל ממשק מוצק-נוזלי שיעמוד בכמות המינון המיושמת במהלך מיפוי EDX.

Discussion

שיטת ההכנה הקריוגנית המתוארת כאן חשובה וחייבת להיעשות בצורה נכונה כדי שהכימיה והמורפולוגיה יישמרו⁸. הדאגה העיקרית היא להקפיא את הדגימה במהירות מכיוון שזה מה שמאפשר לנוזל להיות vitrified⁸. אם הדגימה מתקררת לאט מדי, נוזלים עלולים להתגבש וכתוצאה מכך שינוי במורפולוגיה

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata