מתודולוגיה סינתטית להכנת חומרים מרוכבים מבוססי אמין ספוג ומושתל ללכידת פחמן

Summary

עבודה זו נועדה להקל על הפיתוח של טכניקות סטנדרטיות עבור הספגה או השתלה של תרכובות aminated על מצעי סיליקה, אשר מתוארים לעתים קרובות בהרחבה בספרות. כמויות ספציפיות של ממס, מצע, אמינים וערכים של פרמטרים ניסיוניים חשובים אחרים יידונו בפירוט.

Abstract

לאחרונה, נעשה מאמץ משמעותי להפחית או להפחית את פליטת_CO2 באמצעות שימוש בחומרים ללכידת פחמן עבור מקור נקודתי או שיטות לכידת אוויר ישירה (DAC). עבודה זו מתמקדת בספיגת CO₂ פונקציונלית של אמין עבור DAC. חומרים אלה מראים הבטחה לסילוק_CO2 מכיוון שיש להם צריכת אנרגיה רגנרציה נמוכה ויכולת ספיחה גבוהה. שילוב מיני אמין במצע נקבובי משלב את יתרונות הזיקה של מיני האמין ל-CO2 עם נפחי הנקבוביות הגדולים ושטחי הפנים של המצע הנקבובי. ישנן שלוש שיטות נפוצות להכנת סורבי CO₂ מבוססי אמין, בהתאם לבחירת מיני האמין, תמיכה חומרית ושיטת ההכנה. שיטות אלה הן ספיגה, השתלה או סינתזה כימית. סיליקה היא בחירה נפוצה של חומר המצע בגלל גודל הנקבוביות המתכוונן שלו, עמידות ללחות, יציבות טמפרטורה ויכולתו לספוח_CO2 בריכוזים נמוכים עבור יישומי DAC. פרוצדורות סינתטיות טיפוסיות ותכונות עיקריות של מרוכבי אמין-סיליקה ספוגים ומושתלים מתוארים כאן.

Introduction

פליטות_CO2 האנתרופוגניות במהלך העשורים האחרונים היו מעורבות באופן נרחב כגורם העיקרי המניע את אפקט גזי החממה וכתוצאה מכך, שינויי האקלים הקשורים 1,2,3,4. ישנן שתי שיטות כלליות ללכידת_CO2, מקור נקודתי ולכידת אוויר ישירה. במשך יותר מ-50 שנה, טכנולוגיות לכידת CO2 לקרצוף רטוב שימשו ללכידת מקור נקודתי בתעשייה כדי להפחית את פליטת _CO2 ^5,6. טכנולוגיות אלה מבוססות על אמינים בפאזה נוזלית שמגיבים עם CO₂ ליצירת קרבמטים בתנאי יובש ומימן פחמתי בנוכחות מים^7,8, ראו איור 1. הסיבה העיקרית לכך שלכידה ואחסון של פחמן מנוצלים במקורות נקודתיים גדולים (תעשייתיים) היא כדי למנוע שחרור נוסף של כמויות גדולות של CO2, ובכך יש השפעה ניטרלית על ריכוז_CO2 הכולל באטמוספירה. עם זאת, מערכות לכידת פחמן ממקור נקודתי סובלות ממספר חסרונות, כגון קורוזיה של ציוד, פירוק ממס ודרישות אנרגיה גבוהות להתחדשות⁹. לכידת אוויר ישירה (DAC) חורגת מעבר להפחתת פליטות ויכולה להקל על סילוק_CO2 מהאטמוספירה. הסרת_CO2 קיים זה הכרחית כדי להגביל את שינוי האקלים המתמשך. DAC היא מתודולוגיה מתפתחת ועליה לטפל בקשיים של הסרת ריכוזים נמוכים של_CO2 בתנאים אטמוספריים (400 עד 420 ppm), לפעול במגוון תנאים סביבתיים שונים, ולענות על הצורך בחומרים חסכוניים שניתן לעשות בהם שימוש חוזר פעמים רבות ^1,2,3. נדרשת עבודה משמעותית לזיהוי חומרים העונים על דרישות אלה, אשר יאיצו את אימוץ DAC וישפרו את הכדאיות הכלכלית שלו. והכי חשוב, יש לבסס קונצנזוס קהילתי על פרמטרים קריטיים של מדידה, שהוא חיוני לפיתוח חומרי אמות מידה.

איור 1: סכמה של מנגנון לכידת CO₂ ספיגת אמין נוזלי צפוי. התגובה העליונה היא בתנאי יובש, והתגובה התחתונה היא בנוכחות לחות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

במאמץ לתקן חסרונות אלה, מחקר ופיתוח ניכרים של טכנולוגיית חומרים נקבוביים חדשנית הביאו למגוון רחב של חומרים מבטיחים שיש להם פוטנציאל לשמש כחומרי לכידה או מצעים עבור DAC. דוגמאות לחומרים כאלה כוללות מיני סיליקה מזופורוס 10,11,12,13, זאוליטים^14,15, פחמן פעיל ^16,17 ומסגרות מתכת-אורגניות ¹⁸. חומרים סופחי אמין רבים הנתמכים על ידי מוצקים מראים גם סבילות גבוהה יותר למים, וזה שיקול חיוני בהסרת_CO2 באמצעות גישות DAC. עבור יישומי DAC, החוקרים חייבים לקחת בחשבון תנאי סביבה רטובים/יבשים, טמפרטורות חמות/קרות וריכוז_CO2 אטמוספרי מדולל כולל. בין חומרי המצע השונים, סיליקה משמשת בדרך כלל בגלל גודל הנקבוביות המתכווננות שלה, היכולת לתפקד בפני השטח ושטח פנים גדול ^1,2,3. בעבודה זו מתוארים פרוצדורות סינתטיות טיפוסיות ומאפיינים עיקריים של חומרים מרוכבים ספוגים ומושתלים של אמין-סיליקה (איור 2). סינתזה ישירה, שבה החומר נעשה באתרו עם שני המרכיבים, מצע ואמין, היא מתודולוגיה נפוצה נוספת².

איור 2: ייצוגים סכמטיים של ספיגה. ערבוב של מצע PEI וסיליקה במתנול באמצעות דיפוזיה (למעלה) והשתלת חומרים מרוכבים אמין-סיליקה באמצעות קשירה קוולנטית (למטה). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

הספגה היא שיטה שבה אמין נספג פיזית על משטח, במקרה זה, תווך סיליקה נקבובי, באמצעות כוחות ואן דר ואלס וקשרי מימן בין משטח האמין למשטח סיליקה¹⁹, ראו איור 2. ממסים כגון אתנול ומתנול משמשים בדרך כלל לקידום הדיפוזיה של המולקולות לתוך המבנה הנקבובי של חומר המצע. ניתן גם לחמם את התמיסה כדי להגביר את המסיסות של פוליאמינים בעלי מסה מולרית גבוהה, ובכך להגדיל את ההומוגניות של חדירת אמין בתוך הנקבוביות. במקרה של חומרים ספוגים, כמות האמין שהוכנסה למצע סיליקה נקבעת על ידי הכמות הראשונית של האמין ושטח הפנים של המצע. אם כמות האמין המוחדרת עולה על שטח הפנים הזמין של מצע הסיליקה, מיני האמין יצטברו על פני השטח שלו. הצטברות זו ניכרת בקלות, שכן החומר הספוג ייראה כבעל ציפוי דמוי ג'ל, לרוב צהוב, ולא המראה הלבן והאבקתי הצפוי¹. בין סוגים רבים של adsorbents מוצק בסיס אמין, polyethyleneimine (PEI) ו tetraethylene pentamine (TEPA) הם הנפוצים ביותר בשל יציבותם הגבוהה ותכולת חנקן גבוהה²⁰. עבור מערכות ספוגות פיזית, ניתן לחשב את כמות ההעמסה התיאורטית של אמין מהכמויות המשוקללות מראש של המצע וצפיפות האמין. היתרון הברור של הספגה פיזית טמון בהליך הסינתזה הפשוט להכנתו, כמו גם בפוטנציאל לתכולת אמין גדולה בשל הנקבוביות הגבוהה של מצע הסיליקה. לעומת זאת, יציבות האמין בתוך הסיליקה מוגבלת מכיוון שאין קשר קוולנטי בין תמיכת האמין והסיליקה. לכן, לאחר מחזורים מרובים של ספיגה והתחדשות של_CO2 באמצעות חום או קיטור, האמין יכול לצאת מהנקבוביות. למרות חסרונות אלה, יישום חומרים כאלה עבור DAC טומן בחובו הבטחה גדולה להסרת_CO2 מהאטמוספירה.

אפשרות נוספת להכנת חומרי DAC היא grafting. השתלה היא שיטה שבאמצעותה אמינים משותקים על מצע סיליקה נקבובי באמצעות תגובה כימית, כפי שמוצג באיור 2. תגובה זו מתרחשת על ידי תגובה של אמינוזילן עם הקבוצה הפונקציונלית של הסילנול של פני השטח, וכתוצאה מכך נוצר קשר קוולנטי. לכן, מספר הקבוצות הפונקציונליות על פני מצע הסיליקה משפיע על צפיפות האמין המושתל^21,22. בהשוואה לסופחי אמין, שיטות השתלה כימיות היו בעלות יכולת ספיחת CO₂ נמוכה יותר בעיקר בגלל עומס אמין^{נמוך 21}. לעומת זאת, אמינים שהושתלו כימית הגבירו את היציבות התרמית בשל המבנה הקוולנטי שלהם. יציבות זו יכולה להיות שימושית בהתחדשות החומר מכיוון שחומרים סופחים (כגון סיליקה מושתלת) מחוממים ומופעלים בלחץ כדי להסיר את ה-CO2 שנלכד לשימוש חוזר כדי לחסוך בחומר ובעלויות. בהליך סינתזה טיפוסי, מצע הסיליקה המזופורוס מפוזר בממס (למשל, טולואן נטול מים), ואחריו תוספת של אמינוזילנים. הדגימה המתקבלת נשטפת לאחר מכן כדי להסיר aminosilanes unreacted. דווח כי שיפורים בצפיפות האמינוזילן הושגו באמצעות הוספת מים, במיוחד עם SBA-15, כדי להרחיב את גודל הנקבוביות²³. הליך ההשתלה שיתואר כאן משתמש בטכניקות רגישות ללחות. לכן, לא ייעשה שימוש במים נוספים. יישום חומרי אמינוזילן מושתלים עבור DAC מבטיח בשל יציבותם הצפויה במהלך תהליכי ספיחה וספיחה של_CO2. עם זאת, החסרונות העיקריים של מתודולוגיה זו כוללים את התגובות/הכנה המורכבות של חומרים אלה, מה שמוביל לעלות מוגברת, ואת יכולת ספיחת_CO2 הנמוכה הכוללת שלהם, כלומר נדרשות כמויות גדולות יותר.

בסך הכל, תוצאות של מחקרים קודמים רבים מצביעות על כך שלמבנה המצע ולשינוי הקשור לאמין יש השפעה משמעותית על ביצועי הספיחה עם מחקרים ספציפיים המשתמשים בטכניקות כגון מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM) ופיזור נייטרונים קוואזי-אלסטי (QENS) כדי לאפיין באופן מלא חומרים אלה^24,25. במילים אחרות, התכונות המבניות (למשל, נקבוביות ושטח פנים) של חומר המצע קובעות את עומס האמין, ולכן הגדלת פרמטרים אלה יכולה לשפר את קיבולת_CO2 ^24,25. המשך המחקר על אופטימיזציה ועיצוב של חומרי מצע ותהליכי הכנה הוא קריטי לפיתוח של חומרים סופחים בעלי ביצועים גבוהים עבור DAC. מטרת עבודה זו היא לספק הדרכה על הספגה וסינתזה של אמין מושתל בתקווה להקל על שקיפות טובה יותר של טכניקות סינתטיות. בתוך הספרות, לא תמיד מתוארים פרטים ספציפיים על כמויות הממס, המצע והאמינים, מה שמקשה על הבנת המתאם בין כמויות העמסה ניסיוניות למדידות כמותיות של חומרים מרוכבים אמין-סיליקה. כמויות ההעמסה המדויקות ותיאור מפורט של הליכי הניסוי יסופקו כאן כדי להקל טוב יותר על השוואות מסוג זה.

Protocol

הערה: פרטים הקשורים לציוד, למכשור ולכימיקלים המשמשים בסעיף זה ניתן למצוא בטבלת החומרים.

1. ספיגה של סיליקה עם פוליאתילנימין של 800 גרם / מול מסה מולרית (PEI 800)

1. הכנת תגובה
   1. השתמש מתנול נטול מים כמו ממס בתגובה זו. יש לו נקודת רתיחה נמוכה; לפיכך, התנודתיות שלו מאפשרת את הסרתו מאוחר יותר בטמפרטורות נמוכות יותר.
      הערה: ממס נטול מים חשוב מכיוון שמים יכולים למנוע מ- PEI 800 להיכנס לנקבוביות של תמיכת הסיליקה. ממס נפוץ נוסף הוא אתנול, בעל נקודת רתיחה גבוהה יותר ודורש זמני ייבוש ארוכים יותר וטמפרטורות ייבוש גבוהות יותר.
   2. חשב את חלק המסה (%) של אמין באמצעות משוואה 1, כאשר m אמין = מסת_אמין , m סיליקה = מסת_סיליקה בשימוש.
      משוואה 1:
   3. חלק המסה של אמין (w אמין) בסיליקה MCM-41 יהיה 59.9% (750 מ"ג _אמין ו 500 מ"ג סיליקה). עבור כל 1 גרם של אמין, להשתמש 10 מ"ל של מתנול נטול מים. זה נעשה כך התערובת הכוללת היא slurry מדולל. כמויות מחושבות אלה יסווגו כניסיוניות (w _{amine_exp}) ויסווגו עוד יותר עבור כל מתודולוגיה סינתטית (למשל, w _{amine_exp_imp} (ספוג) ו- w_{amine_exp_graft} (מושתל)).
   4. כדי להבטיח שכל כלי הזכוכית יהיו נטולי לחות, הכניסו אותם לתנור בטמפרטורה של 140°C למשך שעה לפחות לפני השימוש.
2. הכנת תמיכה בסיליקה
   הערה: סיליקה MCM-41 היא המצע המוצק המשמש בתהליך זה. מכיוון ש-MCM-41 הוא סיליקה סופגת, הוא צפוי לספוח מים מהאטמוספרה או במהלך הייצור.
   1. יבש סיליקה MCM-41 כדי להבטיח שאף מים לא נספגו לתוך הנקבוביות שלה. מניחים את כמות הסיליקה הרצויה בצלחת פטרי זכוכית, מכסים אותה ברדיד אלומיניום מנוקב ולאחר מכן מכניסים לתנור ואקום.
   2. ראשית, יש להפעיל את השואב (בדרך כלל פחות מ-3 kPa, המשתנה בהתאם לכל מערכת ואקום בנפרד), ולאחר מכן לכוון את התנור לטמפרטורה של כ-110 מעלות צלזיוס כדי להבטיח הסרת מים. בצע שלב זה במשך שעתיים לפחות לפני שתמשיך בסינתזה.
3. מתודולוגיית הספגה
   1. השתמש מרית מעבדה נקייה ויבשה ולהעביר את הכמות הרצויה (750 מ"ג) של פוליאתילנימין (PEI) לתוך כלי התגובה (במקרה זה, בקבוקון יבש 35 מ"ל). מכסים את כלי התגובה בעת ההובלה.
   2. מעבירים את כלי התגובה לתוך מכסה אדים כימי, מהדקים או מאבטחים אותו בתוך מכסה המנוע, ומניחים אותו מעל צלחת ערבוב. הסר את המכסה של כלי התגובה.
   3. הכניסו מוט ערבוב נקי ויבש לתוך כלי התגובה.
      הערה: שימוש במוט ערבוב יבטיח ערבוב אחיד, יאפשר ערבוב תמיסה לפרקי זמן ארוכים יותר, יאפשר פיזור טוב יותר ויאפשר חימום בטוח של התגובה ללא צורך בערבוב ידני.
   4. באמצעות פיפטה, להוסיף 7.5 מ"ל של מתנול נטול מים (עבור כל 1 גרם של אמין, להשתמש 10 מ"ל של מתנול) מתוך גליל מדורג. הופכים את הצלחת לערבב. אפשר לתמיסה לערבב במשך 15 דקות כדי להבטיח שה-PEI מומס במלואו ומפוזר בצורה הומוגנית בתוך הממס.
      הערה: לאחר הערבוב, התמיסה תיראה שקופה/שקופה, ותציין המסה פולימרית מלאה.
   5. השתמשו במרית מעבדה נקייה ויבשה כדי להעביר את הכמות הרצויה (500 מ"ג) של סיליקה מיובשת מראש (במקרה זה, MCM-41) על נייר שקילה. מעבירים את הסיליקה לכלי התגובה בתוך מכסה האדים.
      הערה: כמות העמסה ניסיונית זו של אמין תתאים לכמות הנמדדת בפועל על ידי ניתוח תרמו-גרבימטרי (TGA).
      אזהרה: נשימת אבק סיליקה עלולה לפגוע ברקמת הריאה. מומלץ להרכיב מכונת הנשמה N95 בעת עבודה עם מצעי סיליקה (עיין בהנחיות בטיחות מקומיות לקבלת בחירות מתאימות למעבדה בודדת) ולעבוד עם קולט אדים כימי. חומרי סיליקה אלה מפגינים לעתים קרובות תכונות של "היצמדות סטטית" והם מתפזרים בקלות בתוך מכסה האדים. בצע שלב זה במהירות כדי למנוע ספיחת לחות על הסיליקה מהאוויר.
   6. הוסף מתנול נוסף כדי לשטוף את הסיליקה לתוך הכלי כדי להבטיח חשיפה מלאה PEI בתוך התמיסה במידת הצורך. התערובת תופיע כתרחיץ; ראו איור 3.
   7. הכניסו את הכלי לאמבט שמן סיליקון, בלוק חימום או מעטפת חימום בטמפרטורה של 40°C עד 50°C כדי להבטיח מסיסות מלאה של PEI, ערבוב הומוגני ולעודד העמסת אמין לתוך הסיליקה הנקבובית.
      הערה: טמפרטורות גבוהות לא תמיד מנוצלות במהלך הליכי ספיגה, והספרות הראתה כי אחרים התערבבו בטמפרטורת החדר (RT)^1,2,3. בפרוטוקול זה, חימום מנוצל כדי להקל על ערבוב הומוגני.
   8. ודאו שמוט הערבוב אחיד של התמיסה. תנו לתמיסה לערבב תחת אש במשך כשעה.
      הערה: בהתאם לגודל התגובה ולהעדפה האישית, בחירת כלי התגובה עשויה להשתנות. לכן, אופן חימום התגובה (אמבט שמן, בלוק חימום או מעטפת חימום) עשוי להשתנות כדי להתאים בצורה הטובה ביותר לבחירת כלי התגובה.
   9. הסר את כלי התגובה ממקור החום ואפשר לו להתקרר ל- RT תוך כדי ערבוב. לאחר התקררות מלאה, הפסיקו לערבב והסירו את מוט הערבוב.
   10. שים את הכלי המכיל את הדגימה תחת ואקום על קו Schlenk (בדרך כלל <3 kPa, להפחית את הלחץ לאט כדי למנוע התנגשות).
   11. תן לכלי התגובה להישאר על קו שלנק עד שכל הממס יוסר באופן גלוי. לאחר מכן, העבירו את הדגימה למיכל אחסון אחר לפי בחירתכם, כגון צלחת פטרי מזכוכית.
   12. לאחר מכן הכניסו את הדגימה לתנור ואקום, הפעילו את הוואקום (בדרך כלל <1.3 kPa), ואז כוונו את התנור לכ-70°C. הניחו לדגימה להתייבש תחת ואקום למשך 18 שעות לפחות כדי להבטיח שכמות מספקת של מתנול הוסרה.
       הערה: שקול את רמת הממס לפני הצבת המיכל המועדף בתנור ואקום בשל הסיכון שהדגימה והתמיסה יעזבו את הכלי באופן לא יציב בגלל הוואקום. בדרך כלל, לא יותר מ 1 מ"ל של ממס נשאר בתוך הדגימה / מיכל לפני הכנסתו לתנור ואקום.
   13. לאחר הייבוש החומרים נראים לבנים ואבקתיים. יש לאחסן אותו בסביבה נטולת לחות ואוויר עד שיהיה צורך בשימוש נוסף.
       הערה: שלב זה יכול להיות במייבש ואקום או בקופסת כפפות המוכנה בסביבה נטולת אוויר ולחות. ראה איור 4 לקבלת המראה הצפוי של המוצר הסופי.

איור 3: תמונות מייצגות של תגובות. (A) צילום של תרחיף PEI-silica (במתנול) במהלך ספיגת PEI לפני העברתו לבלוק חימום ו-(B) מכשיר להשתלת DAS לאחר חימום במשך 6 שעות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 4: מראה מייצג של מוצרים סופיים לאחר ייבוש . (A) ספיגת PEI ב w_{amine_exp_imp} = 59.9%. (B) DAS מושתל ב w_{amine_exp_das} = 90.0 %. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

2. הכנת סיליקה מושתלת רטובה עם N'-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)

1. הכנת פתרון
   1. השתמש טולואן נטול מים בתגובה זו. יש לו נקודת רתיחה גבוהה (110 מעלות צלזיוס), ובכך מאפשר ערבוב בטמפרטורה גבוהה. Aminosilane (N'-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) הוא מסיס מאוד בתווך זה.
      הערה: ביצוע תגובה זו בתנאים נטולי מים חשוב מכיוון שמים יכולים לתקשר עם אמינוזילנים כדי לשנות את אופי הקשר שלהם לפני השטח של סיליקה. הטולואן נטול המים המשמש מגיע עם מכסה מכוסה מחיצה. לכן, מזרק אטום גז ישמש להעברת ממס לתוך כלי התגובה. עבור כל 1 גרם של DAS, 5 מ"ל של toluene משמש. לכן, עבור 5 מ"ל של DAS (1.028 גרם / מ"ל), 25 מ"ל של ממס משמש.
2. הכנת תמיכה בסיליקה
   1. יבש את הסיליקה באמצעות ההליך המתואר לעיל בשלב 1.2.
3. הכנת סילוקסאן
   1. האמינוזילן רגיש ללחות, שכן נוכחות של מים עלולה לגרום לפילמור להתרחש. לכן, טפל בתגובה כתגובה נטולת לחות. יש לאחסן DAS בתוך בקבוק עם מכסה מחיצה, ולהשתמש במזרק אטום לגזים להעברה.
      זהירות: ישנם סיכונים בריאותיים רבים וסכנות הקשורות לאמינוזילנים. עיין בדף נתוני הבטיחות לפני תחילת הניסוי והקפד על כל אמצעי הבטיחות המומלצים.
4. מתודולוגיית סיליקה מושתלת
   1. חשוב לציין כי בניגוד למתודולוגיית הספיגה, אמינוזילנים צפויים להיות בעלי תכולת חנקן נמוכה להשתלה על מצע הסיליקה. לכן, בתגובה זו, עומס w_{amine_exp_graft} = 90.0% של DAS באופן ניסיוני כדי להגדיל את ההסתברות של אמינוזילן לאתר קבוצות סילנול על תמיכת סיליקה וקשר קוולנטי בהצלחה.
   2. יבשו את כל כלי הזכוכית בתנור לפחות שעתיים לפני השימוש כדי להבטיח משטח נטול לחות.
   3. ממלאים בקבוק Schlenk תחתון עגול המצויד במוט ערבוב מגנטי בכמות הרצויה (500 מ"ג) של תמיכת סיליקה (MCM-41).
   4. הכנס מחיצת גומי לכלי התגובה וסובב את כלי התגובה על קו שלנק שלוש פעמים כדי להסיר אוויר ולחות. עשו זאת על ידי פתיחת הסטופקוק של כלי התגובה כדי לשאוב אבק במשך כ-30 שניות, סגירת הסטופקוק, מעבר לגז אינרטי (N 2 או Ar₂) למשך כ-30 שניות, ואז פתיחה מחדש של הסטופקוק. לאחר מחזור כלי התגובה, שמור על סביבת גז אינרטית עבור השלבים הפרוצדורליים הבאים.
   5. הכנס שורה של גז אינרטי לבקבוק מכסה המחיצה (אטום בטוח), ולאחר מכן השתמש במזרק אטום לגז ונקה את המזרק עם גז אינרטי לפני הסרת הכמות הרצויה של טולואן נטול מים (במקרה זה, 25 מ"ל).
      הערה: ראה איור 5 לתמונה של מכל אטום בטוח עם כניסת גז אינרטית ומזרק אטום לגז. העיקול (חץ כחול) ממוקם בצינור לפני ההעברה כדי למנוע טפטוף. טכניקה זו משמשת בכל פעם מזרק אטום גז של נוזל נדרש. כמות הממס מוכתבת על ידי כמות aminosilane הוסיף. עבור כל 1 מ"ל של aminosilane, להשתמש 5 מ"ל של toluene נטול מים כדי להבטיח מסיסות. חשוב למלא את המזרק עם 25 מ"ל של toluene ולאחר מכן להרים את המחט מעל רמת הפתרון בתוך הבקבוק. לאחר מכן יש לשאוב מעט גז אינרטי מחלל הראש שמעל הטולואן לפני הסרת המזרק ממיכל הטולואן.
   6. ודא שמוט הערבוב המגנטי בתוך כלי התגובה מערבב בצורה חלקה לפני תחילת שלב זה. העבר את הטולואן נטול המים הכלול במזרק אטום לגז על ידי ניקוב המחיצה על כלי התגובה ושחרור הטולואן לתוך כלי השיט.
   7. הסר את המחט עם גז אינרטי.
   8. חזור על אותם שלבים (2.4.6 עד 2.4.8) עם אמינוסילן (4.8 מ"ל של DAS).
   9. השתמש במתאם כדי לחבר קו מקו שלנק למעבה מים באמצעות שומן ואקום. עטפו את תחתית מנגנון המעבה בסרט פוליטטרה-פלואוראתילן (PTFE) (שלב זה מבטיח שלא יהיה זיהום על ידי שומן). לאחר מכן מחברים את מנגנון המעבה לבקבוק Schlenk התחתון העגול כדי להכין את מערך כלי הזכוכית; ראו איור 3.
   10. חברו קווי מים 'קרים' למעבה המים והפעילו אותו.
       הערה: המים ה"קרים" (מתחת ל-23°C) ייכנסו לתחתית המעבה וייצאו מהחלק העליון לכיור. הצינורות יהיו מאובטחים (באמצעות חוטים, אזיקונים, או מהדקים צינורות פלדה) כדי למנוע דליפת מים באתרי החיבור.
   11. הורידו את כלי התגובה לאמבט שמן סיליקון או בלוק חימום, או הניחו אותו במעטפת חימום בין 80°C ל-100°C. טמפרטורה זו נבחרת כדי להקל על השתלת אמינוזילן (DAS), ערבוב הומוגני ולעודד העמסת אמין.
   12. סגור את הסטופקוק לגז האינרטי על בקבוק שלנק התחתון העגול והשאר את הסטופקוק על המעבה פתוח; ראו איור 3B.
       הערה: שלב זה מבוצע כדי למנוע מטולואן לעלות לתוך הצינור הממוקם קרוב למכשיר (זרוע הצד של בקבוק שלנק) תוך שמירה על התגובה תחת אטמוספירה אינרטית עקב הכניסה בחלק העליון של המעבה; ראה איור 3 עבור הגדרה זו.
   13. ודאו שמוט הערבוב אחיד של התמיסה. מערבבים תוך כדי חימום במשך 6 שעות.
   14. אפשר לכלי התגובה להתקרר ל-RT. השתמש בסינון ואקום כדי ללכוד את סיליקת האמין המושתלת המוצקה על נייר המסנן ושטוף בכמויות גדולות של טולואן נטול מים (3 פעמים עם 10 מ"ל).
   15. כדי לסנן ואקום, ציידו בקבוק פילר Erlenmeyer עם זרוע לשאיבה באמצעות צינור. הניחו באנג גומי בפתח, הניחו את משפך בוכנר על גבי באנג הגומי, ולבסוף הניחו נייר סינון בתוך משפך בוכנר. הרטיבו את נייר הסינון בטולואן נטול מים.
   16. הפעל את השואב והוציא במהירות את התמיסה על נייר המסנן. זה עוזר לשטוף את כלי התגובה עם toluene נטול מים לפני לשפוך אותו על נייר מסנן במהלך שטיפות.
   17. החומר הסופי מופיע בלבן על נייר הסינון. מוציאים את חומר הסילאן המושתל מנייר הסינון בעזרת מרית מעבדה נקייה ויבשה ומניחים אותו בבקבוקון.
   18. מכסים את הבקבוקון ברדיד אלומיניום מנוקב ומכניסים אותו לתנור ואקום. הפעל את השואב. מכוונים את התנור לכ-100 מעלות צלזיוס ומניחים לו להתייבש כ-18 שעות כדי להסיר עודפי טולואן.
       הערה: החומרים נראים לבנים ואבקתיים לאחר הייבוש ומאוחסנים בסביבה נטולת לחות וללא אוויר. זה יכול להיות במייבש ואקום או בתא כפפות שמוכן בסביבה נטולת אוויר ולחות. ראו איור 4 למראה המוצר הסופי.
   19. הליך זה חוזר על עצמו פעמיים נוספות (סה"כ 3 פעמים, שלבים 2.4.1 - 2.4.16).

איור 5: תצלומים של מכל אטום בוודאות. (A) מכל עם מחט המחוברת לגז אינרטי (N 2 או Ar₂) ו-(B) עם גז אינרטי מחובר ומזרק אטום לגז, עם מחט 'כפופה' (חץ כחול), שתשמש להעברה ללא דליפה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

3. ניתוח חומרים מרוכבים מסיליקה על ידי TGA

הערה: אי הוודאות הסטנדרטית הקשורה למדידה זו היא כ- ± 0.01% במסה ובטמפרטורה של ± 1 °C (75 °F).

1. תוך שימוש בתוכנת היישום של המכשיר עבור ה-TGA, יש להשתמש במחבת ריקה.
2. מוציאים את המחבת הזפת מאזור טעינת הדגימה ומוסיפים את הדגימה לתבנית. הניחו את הדגימה במרכז המחבת והשתמשו בלפחות 2 מ"ג כדי להבטיח רזולוציה נאותה של אובדן מסה. מחזירים את המחבת עם הדגימה לאזור ההעמסה.
3. באמצעות תוכנת המכשיר, התאם אישית ריצה פרוצדורלית שתחילה מתאזנת בכ- 50 ° C למשך 5 דקות בסביבה של 100% N₂ עם קצב זרימת גז של 60 מ"ל לדקה. לאחר מכן הגדר רמפה של 2 ° C / min ל 5 ° C / דקה עד 1000 ° C. סמן את סוף המחזור. מדידות אלה מסומנות כ-w_{amine_TGA} מכיוון שהן מעריכות את תכולת האמין האמיתית בתוך החומר באמצעות TGA. זה מסווג עוד יותר עבור כל מתודולוגיה סינתטית (למשל, w _{amine_TGA_imp} (שיטה ספוגה) ו w_{amine_TGA_graft} (שיטה מושתלת)).
   הערה: המלצות ספציפיות לקצבי זרימה עשויות להיות שונות עבור TGA בודדים. עיין במפרטי היצרן לפני בחירת קצב הזרימה המתאים לניסוי בודד.
4. חזור על שלבים 3.1-3.3 עבור כל ריצה ניסיונית נוספת.
5. החל את שלב 3.1 עבור מערך ניסוי ספיחת CO₂ .
6. באמצעות תוכנת המכשירים, התאם אישית ריצה פרוצדורלית שתחילה מתאזנת ב- 100 ° C למשך 5 דקות, ולאחר מכן עולה ב- 20 ° C / min עד 40 ° C. לאחר מכן, יש להחיל אחיזה איזותרמית ב-40°C למשך 10 דקות לפני החדרת גז מעורבב של 5% CO 2 בקצב זרימה N₂, 60 מ"ל/דקה.
7. יש לשמור את הדגימה בטמפרטורה של 40°C בתנאי תערובת גז זו למשך 100 דקות. הליך זה מבוצע כדי למדוד ספיחת CO₂ על ידי עלייה במשקל. מדידות אלה מסומנות כ-w CO2 מכיוון שהן מעריכות את ספיחת _ה-CO2 בתוך החומר. זה מסווג עוד יותר עבור כל מתודולוגיה סינתטית (למשל, w _{CO2_imp} (שיטה ספוגה) ו w_{CO2_graft} (שיטה מושתלת)).
8. עבור מחקרי מחזור, באמצעות תוכנת המכשיר, התאם אישית ריצה פרוצדורלית שנפתחת תחילה ל 100% N₂ גז, אחיזה איזותרמית למשך 5 דקות, לפני השתוללות ב 20 ° C / דקה עד 105 ° C, והחזקה איזותרמית למשך 5 דקות.
9. לאחר מכן, יש להוריד בטמפרטורה של 10°C/min עד 40°C, ולהחזיק איזותרם למשך דקה אחת לפני שחרור תערובת של 5%_CO2 ב-N₂ , ולהחזיק איזותרמה למשך 35 דקות. חזור על השלבים הפרוצדורליים 10 פעמים.
10. בתוך התוכנה, צרף הפעלה זו כמה פעמים שתרצה כדי להוסיף שלבי מחזור נוספים. הקפידו לא לשנות את מספר המחבת ולהסיר את שלב ייצוב המשקל בריצות המצורפות לאחר הריצה הראשונה. הדבר מאפשר למשתמש למקם מספר ריצות של 10 מחזורים יחד בשיטה.

4. ניתוח חומרים מרוכבים מסיליקה על ידי ספקטרוסקופיית אינפרא אדום התמרת פורייה (FTIR) באמצעות אביזר החזר כולל מוחלש (ATR)

הערה: אי הוודאות הסטנדרטית הקשורה למכשיר זה היא ± 1% בעוצמת שיא ו ± 4 ס"^מ-1 במספר הגל, ולכן אי הוודאות בעוצמה בעקומה המדווחת היא ± 1.4% באמצעות התפשטות ליניארית של אי ודאויות.

1. נקו את החלון (יהלום) על אביזר FTIR-ATR בעזרת מגבון בעל סיבים נמוכים ומתנול.
2. אסוף ספקטרום רקע באמצעות חלון המדידה הבסיסי של התוכנה.
3. בעזרת מרית נקייה ויבשה, הניחו את הדגימה מעל חלון FTIR-ATR. השתמש בבדיקת דחיסת ATR כדי לדחוף את הדגימה למגע עם החלון.
4. אסוף ספקטרום דגימה על-ידי לחיצה על לחצן אסוף דגימה בחלון המדידה הבסיסי, וטען את הרקע המשויך מהקובץ שהתקבל בשלב 4.2.
5. חזור על שלבים 4.1 עד 4.4 עבור כל הדגימות.

5. ניתוח חומרים מרוכבים מסיליקה לפני ואחרי הספגה והשתלת אמינים על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM)

1. הרכבה של דגימות בצורת אבקה על גבעולי אלומיניום על ידי פיזורם בזהירות על סרט דו-צדדי מוליך פחמן. מיקרוסקופ סטריאו מסייע בהליך זה על ידי הגדלת הנראות של התפשטות הדגימה.
2. יש להתיז כל דגימה בציפוי מוליך זהב-פלדיום (Au-Pd) בגודל 5 ננומטר לתנאי הדמיה מיטביים.
3. דמיינו את מורפולוגיית פני השטח של חומר סיליקה המצע לפני ואחרי הספגה או השתלה על SEM בעל אלומה כפולה, פליטת שדה תחת ואקום גבוה (כלומר, פחות מ-0.4 mPa, 3 x 10⁻⁶ torr).
   הערה: הפרמטרים שנבחרו אנרגיית קרן (1 keV) וזרם בדיקה (6.3 pA ו- 25 pA) עברו אופטימיזציה לתמונות ברורות עם מינימום טעינה, לכלוכים וסחיפה.

תוצאות

TGA משמש בדרך כלל לכימות כמות האמין שהוטען או הושתל על פני השטח של סיליקה עבור חומרים אלה. עקומות TGA המתקבלות מראות אובדן של ממס שיורי ומים בין 60 ° C ל 100 ° C, אשר מוצג בעקומת משקל הנגזרת (משקל %/°C) כפסגה הראשונה, ואובדן אמין, המוצג בעקומת משקל הנגזרת (משקל %/°C) כשיא השני. עבור סיליקה ספוגת PEI, אובדן ?...

Discussion

השיטות המתוארות כאן נועדו לספק פרוטוקול להכנת חומרים סופגים ומושתלים של אמין סיליקה מרוכבים. ההליכים שתיעדנו מבוססים על סקירת טכניקות שדווחו בספרות ואלה ששוכללו במעבדה שלנו. ^1,2,3. הכנת חומרים אלה שימושית בתחום המחקר לסילוק פחמן דו חמצני ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments