This work was funded by the Spanish Ministerio de Econom&#236;a y Competitividad (CTQ 2013-41067-P). H.B. acknowledge with thanks a MEC-FPI grant.

1. Functionalization של 2,15-Dimethylhexahelicene <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Dibromination של 2,15-dimethylhexahelicene <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול 0.356 גרם (1.0 מילימול) של 2,15-dimethylhexahelicene, 0.374 גרם (2.1 מילימול) של -bromosuccinimide N recrystallized טרי (NBS) ו -24 מ&quot;ג (0.07 מילימול) של חמצן בנזואיל (BPO) (70% wt עם 30% של מים כמו מייצב). מניחים את כל מוצקים בבקבוק 100 מ&quot;ל Schlenk עם בר ומערבבים מגנטי. שים תחת אווירת חנקן על ידי שלושה מחזורים של פינוי גז ואחריו מילוי עם גז אינרטי בקו Schlenk. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף 21 מ&quot;ל של פחמן טטרא (CCL 4). הפתרון דג ידי אותו הפינוי / מילוי תהליך (שלב 1.1.1) עם ערבוב נמרץ ובזהירות כדי למנוע אובדן מסיבי של ממס. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחממים על ריפלוקס (77 ° C) את התערובת עם אמבט שמנים למשך 4 שעות. בדוק את התגובה על ידי 1 H-גרעין תהודה מגנטית (NMR). כפילויות בין 3.7 עמודים לדקה ו -4.0 ppm shoULD להופיע. הם מצביעים על נוכחות של diastereotopic -CH 2 - קבוצות (איור 1). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בסיום, לקרר את התערובת בטמפרטורת החדר להסיר את הממס תחת ואקום. הגדרת מלכודת מלאה בחנקן נוזלי, כדי למנוע זיהום משאבה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Redissolve הגס ב 30 מ&quot;ל של dichloromethane (DCM), להעביר בבקבוק מסביב לתחתית ומערבבים עם 4 גרם של ג&#39;ל סיליקה (בדרך כלל להוסיף 5-לקפל את משקל גולמי). לרכז את התערובת מאיידת סיבובית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בינתיים, למלא טור (אורך כ -20 ס&quot;מ עובי של 4.5 ס&quot;מ) עם ג&#39;ל SiO 2 מעורב בעבר עם אצטט הקסאן / אתיל (95: 5) כשלב ניידים. מוסיפים את תערובת לחלק העליון של העמודה ולאחר מכן להוסיף שכבה של חול (2 ס&quot;מ). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יוצקים בזהירות בשלב סלולרי חדש ולבצע את כרומטוגרפיה על ידי איסוף שברים במבחנות (בדרך כלל 20 מ&quot;ל לכל צינור ו -4 מ&quot;ל ליד elution התוצר הצפוי). בדוק שברים על ידי כרומטוגרפיה בשכבה דקה(TLC) עם אותו בשלב ניידים (הקסאן / אתיל אצטט 95: 5) ותמונה תחת אור UV. המוצר הצפוי (4 ב) צריך elute ב גורם שייר (RF) של 0.35 כשמן צהוב לאחר שילוב כולם רצו שברים והסירו את ממס המאייד הסיבובי. 334 מ&quot;ג צריכה להתקבל (תשואה 65%). הערה: כל טכניקות Schlenk, השימוש באמבט שמן הגדרות כרומטוגרפיה חימום ועמודה ישמשו נרחב ביותר של פרוטוקולים, אז מעכשיו, הם לא יהיו מכוסים בפירוט ורק כמה הערות, בעת הצורך, יהיה להינתן. </li></ol></li></ol><img alt="איור 1" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig1.jpg" /> . איור 1 ספקטרום H-NMR 1 (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 2,15 -dimethylhelicene (למעלה) ו aliquot נלקח לאחר שעת 2 אותות חדשים, מתאים -CH 2 -.., מתוארים עיגול אדום (למטה) <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig1large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.</a> <ol start="2" style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סינתזה של 2,15-bis (azidomethyl) hexahelicene <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול 0.103 גרם (0.2 מילימול) של 2,15-bis (bromomethyl) hexahelicene ו 0.390 גרם (6 mmol) של אזיד הנתרן. מניחים שני מוצקים בבקבוק 50 מ&quot;ל Schlenk מצויד בר מגנטי ולשים תחת אווירה חנקן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים 8.6 מ&quot;ל של tetrahydrofuran (THF) עם 5.2 מ&quot;ל מים (O H 2) ויוצקים את התערובת של ממיסים לתוך הבקבוק Schlenk. דגת הפתרון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחממים על ריפלוקס (65 מעלות צלזיוס) במשך 3 שעות. בדוק את התגובה על ידי 1 H-NMR. 2 -CH - אותות צריכים לעבור 3.75 ppm (איור 2). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר מכן, cool מטה את התערובת לטמפרטורת החדר ולהסיר THF תחת ואקום. לדלל עם 50 מ&quot;ל של H 2 O. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מעבירים את התערובת משפך separatory ולחלץ שלוש פעמים עם 40 מ&quot;ל של DCM. מערבב את כל השלבים האורגניים ולשטוף עם H 2 O הטהור (50 מיליליטר). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לטהר את גולמי ידי כרומטוגרפיה טור על ג&#39;ל סיליקה באמצעות אצטט הקסאן / אתיל (85:15) כשלב הנייד לתת שמן צהוב ב Rf = 0.38 מתאים 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene (5 ב &#39;). 70 מ&quot;ג צריכה להתקבל (תשואה 80%). </li></ol></li></ol><img alt="איור 2" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig2.jpg" /> איור 2: 1 ספקטרום H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 4 ב (למעלה) ו aliquot נלקח לאחר 3 שעות(למטה). יש לשים לב לשינויים באזור אליפטיות. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig2large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.</a> 2. Functionalization של Corannulene <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Monobromination של Corannulene <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול 0.125 גרם (0.5 מילימול) של corannulene, 89 מ&quot;ג (0.5 מילימול) של NBS recrystallized טרי ו -17 מ&quot;ג של זהב (III) מימה כלוריד. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניח את כל התרכובות לתוך 10 מיליליטר בקבוקון תוכננו במיוחד עבור תגובות מיקרוגל מאובזרות עם בר מגנטי ולאחר מכן הכניסו לתוך אווירת חנקן בעזרת בקבוק 2-צוואר מסביב לתחתית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף 7 מ&quot;ל של 1,2-dichloroethane (DCE) דגה הפתרון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Sonicate את התערובת במשך 2 דקות כדי לפזר חלקיקי מלח זהב. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חום בתוך כור המיקרוגל ב 100 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בסיום, להעביר את הגולמי בבקבוק מסביב לתחתית ולהסיר ממס על ידי Rotarאידוי y. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לטהר את גולמי ידי כרומטוגרפיה טור על ג&#39;ל SiO 2 באמצעות הקסאן כשלב נייד. הערה: Bromocorannulene (4 א) מתקבלת צהוב מוצקה Rf = 0.38. 99 מ&quot;ג צריכה להתקבל (תשואה 60%). Corannulene unreacted (3a) ניתן לשחזר ומאוחסנים לשימושים נוספים. זה מופיע Rf = 0.29. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Sonogashira עגינת Bomocorannulene ו Ethynyltrimethylsilane <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול 49 מ&quot;ג (0.15 מילימול) של bromocorannulene, 11 מ&quot;ג (0.015 mmol) של [PdCl 2 (dppf)] 49,50 (dppf להיות 1,1-&#39;bis (diphenylphsphino) ferrocene, 3 מ&quot;ג (0.015 mmol) של קואי. 51 </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניחים את כל מוצקים בבקבוק 50 מ&quot;ל Schlenk יחד עם בר מגנטי ולשים תחת אווירה חנקן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף 5.0 מ&quot;ל של triethylamine (נטו 3) ודגה את התערובת. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לבסוף, להוסיף 104 μl (0.75 מילימול) של ethynyltrimethylsilane. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Sonicate את התערובת במשך 2 דקות כדילפזר חלקיקי מלח מתכת. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחממים על 85 מעלות צלזיוס במשך 24 שעות עם sonication תקופתי כדי למנוע בתצהיר של מלחי מתכות. הערה: צבע התערובת הפך לשחור בקרוב, המעיד על הנוכחות של פלדיום (0). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להתקרר לטמפרטורת החדר להתאדות נטו 3 בריק. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Redissolve ב 20 מ&quot;ל של DCM ולטהר ידי כרומטוגרפיה טור על ג&#39;ל סיליקה משחררי עם הקסאן לתת מוצק צהוב Rf = 0.28 המתאים 5a. 41 מ&quot;ג צריכה להתקבל (תשואה 78%). הערה: אם הגולמי מסונן דרך כרית Celite ב DCM, דוגמא טהורה סבירה עשויה להיות מושגת, עם זאת נגזרת phosphine לא יוסר לחלוטין. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הכנת Ethynylcorannulene ידי TMS Deprotection <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול 35 מ&quot;ג (0.10 מילימול) של 5a ו -7.3 מ&quot;ג (0.125 mmol) של פלואוריד אשלגן נטול מים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניחים את כל מוצקים בבקבוק 50 מ&quot;ל Schlenk מצויד בר מגנטיד לשים תחת אווירת חנקן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים 4 מ&quot;ל של THF ו -4 מ&quot;ל של מתנול (MeOH) ויוצקים את התערובת לתוך הבקבוק Schlenk. דגה ביסודיות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> אפשר להגיב בטמפרטורת החדר, שמור את הבקבוק מן האור על ידי כיסוי אותו עם סרט אטום. בדוק את התגובה על ידי 1 H-NMR ע&quot;י הסתכלות 3.48 ppm. אות המתאימה -CCH חייב לצוץ (איור 3). הערה: למרות תרכובת זו נושאת אלקין מסוף כי הוא מגיב מתפרק בקלות, לא מצאנו בעיות במהלך למעלה העבודה המתוארת להלן. זה בוצע תחת אור טבעי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בסיום, להסיר THF תחת ואקום לדלל עם 10 מ&quot;ל מים, מעבירים הכל כדי משפך separatory. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חלץ עם DCM (3 x 15 מיליליטר), לשלב את כל השלבים האורגניים בבקבוק מסביב לתחתית ולהתרכז ב מאייד סיבובי בטמפרטורת חדר ולבסוף לקבל מקביל מוצק צהוב 6 א. 27 מ&quot;ג צריכה להתקבל (תשואה כמוני). </li></ol></li></ol><img alt="איור 3" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig3.jpg" /> איור 3:.. 1 ספקטרום H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) של 5 א (למעלה) ו -6 מספר (למטה) גופיה -CCH מתואר עיגול אדום <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig3large.jpg" target="_blank">נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.</a> 3. הרכבה סופית על ידי כימיה לחץ <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול 15.3 מ&quot;ג (0.035 mmol) של 5b, 20.0 מ&quot;ג (0.073 mmol) של 6 א, 1.4 מ&quot;ג (0.007 mmol) של מלח נתרן חומצה אסקורבית, 1.7 מ&quot;ג (0.007 mmol) של CuSO 4 · 5H 2 O. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניחים את כל מוצקים בבקבוק 50 מ&quot;ל Schlenk מצויד בבוקרבר ולשים agnetic תחת אווירת חנקן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים 3 מ&quot;ל של H 2 O ו -12 מ&quot;ל של THF ויוצקים את התערובת לתוך הבקבוק Schlenk. דגת הפתרון ביסודיות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחמם על 65 מעלות צלזיוס במשך 3 ימים עם קבל מחובר לחלק העליון של הבקבוק ולבדוק מעת לעת התגובה לשלוט בטמפרטורה, ערבוב ונפח ממס. בדוק את התגובה על ידי 1 H-NMR. האות ב 3.48 ppm צריכה להיעלם ולהיות עבר 7.27 ppm המציין את צריכת corannulene ethynyl וקיומה של יחידת triazole (איור 4). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בסיום, להסיר THF תחת ואקום לדלל עם 20 מ&quot;ל מים, העברת תערובת משפך separatory. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חלץ עם DCM (3 x 20 מיליליטר), לשלב את כל השלבים האורגניים בבקבוק מסביב לתחתית ולהתרכז ב מאייד סיבובי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לטהר את גולמי ידי כרומטוגרפיה טור על SiO 2 ג &#39;ל משחררי עם הקסאן / אתיל אצטט (1: 1) לתת מוצק צהוב חיוור ב Rf = 0.59המקביל ל 7. 27 מ&quot;ג צריכה להתקבל (תשואה 75%). </li></ol><img alt="איור 4" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig4.jpg" /> איור 4: 1 ספקטרום H-NMR (500 מגה-הרץ, CDCl 3) 5 ב (למעלה), 6 (באמצע) ו aliquot שצולמו לאחר 2 ימים (למטה) הערה היעלמות אות -CCH ב גולמי.. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig4large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.</a>

The authors have nothing to disclose.

מתחם סופי 7 הוכן לאחר 6 צעדים מקדימים polyaromatic nonplanar 3 א ו 3 ב עם עד בינוני תשואות טובות מאוד בכל תגובה. המגבלה העיקרית שנצפתה מסלול זה היה bromination של תרכובות שניהם polyaromatic nonplanar. עם זאת, במקרה של מתחם 4 א, ​​בסכו...

בשל הגיאומטריה, corannulene ו helicenes המיוחד שלהם, הם מולקולות אשר יכול לאמץ מבנה רחוק planarity להצמיח תכונות מעניינות. 1-15 בשנים האחרונות, החיפוש של קולטנים מולקולריים עבור ננו-צינוריות פחמן פולרנים הוא אזור פעיל מאוד 16-19 בשל, בעיקר, ליישומים הפוטנציאל שלהם כחומריים עבור תאים סולריים אורגניים, טרנזיסטורים, חיישנים והתקנים אחרים. 20-28 המשלה המעולה בכושר בין corannulene וכן פולרן משך את תשומת לבם של כמה חוקרים במטרה בעיצוב קולטנים מולקולריים מסוגלים הקמת עמותה מולקולרית ידי כוחות פיזור. 29-39 הכימיה של תרכובות polyaromatic nonplanar הנ&quot;ל דומה לזה שתואר עבור מולקולות מישוריים לחלוטין, אבל זה לפעמים קשה למצוא תנאים מתאימים כדי להשיג selectivities רצוי ותשואות. 40 </sup&gt; בעבודה זו אנו מציגים את הסינתזה של מולקולה (7) בעל שלוש יחידות polyaromatic בעוד כמה צעדים עם תשואות טובות על ידי יישום טכניקות קלות טיפוסיות המופיעות בכל מעבדת מחקר. המולקולה היא בעלת חשיבות רבה, כי זה יכול לאמץ קונפורמציה מלקחיים דמויים להקים אינטראקציות טובות עם C 60 37 בתמיסה; והוא עשוי לפתוח קו מחקר כמו קולטן פוטנציאל הודות פולרנים כיראליות גבוה כדי והמקשר helicene, שהינה מולקולה כיראליות בשל קיומו של ציר stereogenic. 41-45 עם זאת, רק helicene רצמית ישמש בעבודה זו. בשלב זה, המגבלה היחידה לסנתז קולטנים אלה היא ההכנה helicenes ו corannulenes, שכן הם אינם זמינים מסחריים. אבל, על פי שיטות חדשות שפורסם במקומות אחר 46-48 הם ניתן להשיג בכמויות מתאימות בתוך פרק זמן קצר זמן סביר.

<table><tbody><tr><td>2,15-Dimethylhexahelicene</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared according to reference 5b,c in the main text.</td></tr><tr><td>Corannulene</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared according to reference 5a in the main text.</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N&lt;/em&gt;-Bromosuccinimide (NBS)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B8.125-5</td><td>ReagentPlus&amp;reg;, 99%. Recrystallized from hot water.</td></tr><tr><td>Benzoyl peroxide (BPO)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B-2030</td><td>~70% (titration). 30% water as stabilizer.</td></tr><tr><td>Sodium azide</td><td>Sigma Aldrich</td><td>S2002</td><td>ReagentPlus&amp;reg;, &amp;ge;99.5%.</td></tr><tr><td>Gold(III) chloride Hydrate</td><td>Sigma Aldrich</td><td>50778</td><td>puriss. p.a., ACS reagent, &amp;ge;49% Au basis.</td></tr><tr><td>Ethynyltrimethylsilane</td><td>Sigma Aldrich</td><td>218170</td><td>98%</td></tr><tr><td>[PdCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(dppf)]</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared according to reference 6 in the main text.</td></tr><tr><td>CuI</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared according to reference 7 in the main text.</td></tr><tr><td>KF</td><td>Sigma Aldrich</td><td>307599</td><td>99%, spray-dried.</td></tr><tr><td>(+)-Sodium L-ascorbate</td><td>Fluka</td><td>11140</td><td>BioXtra, &amp;ge;99.0% (NT).</td></tr><tr><td>Copper(II) Sulphate 5-hydrate</td><td>Panreac</td><td>131270</td><td>For analysis.</td></tr><tr><td>Carbon tetrachloride (CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)</td><td>Fluka</td><td>87030</td><td>For IR spectroscopy, &amp;ge;99.9%.</td></tr><tr><td>Dichloromethane (DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1852/25</td><td>Analytical reagent grade. Distilled prior to use.</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Fisher Scientific</td><td>H/0355/25</td><td>Analytical reagent grade. Distilled prior to use.</td></tr><tr><td>Ethyl acetate</td><td>Scharlau</td><td>AC0145025S</td><td>Reagent grade. Distilled prior to use.</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran (THF)</td><td>Fisher Scientific</td><td>T/0701/25</td><td>Analytical reagent grade. Distilled prior to use.</td></tr><tr><td>1,2-Dichloroethane (DCE)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D6,156-3</td><td>ReagentPlus&amp;reg;, 99%.</td></tr><tr><td>Methanol (MeOH)</td><td>VWR</td><td>20847.36</td><td>AnalaR NORMAPUR.</td></tr><tr><td>Triethyl amine (NEt&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T0886</td><td>&amp;ge;99%</td></tr><tr><td>Silica gel</td><td>Acros</td><td>360050010</td><td>Particle size 40-60 mm.</td></tr><tr><td>Sand - low iron</td><td>Fisher Scientific</td><td>S/0360/63</td><td>General purpose grade.</td></tr><tr><td>TLC Silica gel 60 F&lt;sub&gt;254&lt;/sub&gt;</td><td>Merck</td><td>1.05554.0001</td><td></td></tr><tr><td>Monowave 300 (Microwave reactor)</td><td>Anton Para</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>Grupo Selecta</td><td>3000513</td><td>6 Litres.</td></tr></tbody></table>

preparation of a corannulene-functionalized hexahelicene by copper(i)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition of nonplanar polyaromatic units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Corannulene (3 א) ו- 2,15-dimethylhexahelicene (3 ב) יכול להיות מוכן בא שיטות קיימות 46-48 בצורה פשוטה עם תשואות טובות מאוד (איור 5). שניהם חולקים מולקולה נפוצה, 2,7-dimethylnaphthalene, כחומר המוצא, והוליד מתבדרים סינתזה מתכנסת של המ...

Watch this Scientific Journal Video about Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units at JoVE.com

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסנתז תרכובת אורגנית מורכבת מורכבת משלוש יחידות polyaromatic nonplanar, התאספה בקלות עם תשואות סבירות.

הכנת Hexahelicene Corannulene הפונקציונלית ידי נחושת (I) -catalyzed אלקין-יזיד cycloaddition יחידות Nonplanar Polyaromatic

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

preparation-corannulene-functionalized-hexahelicene-copper-i

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Aromatic Compounds

SCIENTISTS IN ACTION

11.4K Views.  Universidad de Valladolid.  כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסנתז תרכובת אורגנית מורכבת מורכבת משלוש יחידות polyaromatic nonplanar, התאספה בקלות עם תשואות סבירות. 

Video: Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent reactions with azides to form cyanocarbene intermediates. The synthesis of hypervalent iodonium alkynyl triflates can be facile, but difficulties stem from their isolation and reactivity. In particular, the necessity to use filtration under inert atmosphere at -45 &deg;C for some HIATs requires special care and equipment. Once isolated, the compounds can be stored and used in reactions with azides to form cyanocarbene intermediates. 
The evidence for cyanocarbene generation is shown by visible extrusion of dinitrogen as well as the characterization of products that occur from O-H insertion, sulfoxide complexation, and cyclopropanation. A side reaction of the cyanocarbene formation is the generation of a vinylidene-carbene and the conditions to control this process are discussed. There is also potential to form a hypervalent iodonium alkenyl triflate and the means of isolation and control of its generation are provided. The O-H insertion reaction involves using a HIAT, sodium azide or tetrabutylammonium azide, and methanol as solvent/substrate. The sulfoxide complexation reaction uses a HIAT, sodium azide or tetrabutylammonium azide, and dimethyl sulfoxide as solvent. The cyclopropanations can be performed with or without the use of solvent. The azide source must be tetrabutylammonium azide and the substrate shown is styrene.

Herein is described the synthesis, isolation, and reactions of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) with azides to generate cyanocarbenes. The procedures will involve air-sensitive and cryogen techniques, including cold filtration under an inert atmosphere. Handling and safety of the synthesized compounds will also be discussed.

סינתזה של Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates ליישום של יצירת Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

1,3,5-Triphenylbenzene and Corannulene as Electron Receptors for Lithium Solvated Electron Solutions

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using two types of polyaromatic hydrocarbons (PAH), namely 1,3,5-triphenylbenzene and corannulene, as electron receptors. The solid PAHs were first dissolved in tetrahydrofuran (THF) to form a solution. Metallic lithium was then dissolved into these PAH/THF solutions to yield either blue or greenish blue solutions, colors which are indicative of the presence of solvated electrons. Conductivity measurements at ambient temperature carried out on 1,3,5-triphenylbenzene-based LiSES, denoted by LixTPB(THF)24.7 (x = 1, 2, 3, 4), showed an increase of conductivity with increase of Li:PAH ratio from x = 1 to 2. However, the conductivity gradually decreased upon further increasing the ratio. Indeed the conductivity of LixTPB(THF)24.7 for x = 4 is even lower than for x = 1. Such behavior is similar to that of the previously reported LiSES prepared from biphenyl and naphthalene. Conductivity versus temperature measurements on corannulene-based LiSES, denoted by LixCor(THF)247 (x = 1, 2, 3, 4, 5), showed linear relationships with negative slopes, indicating a metallic behavior similar to biphenyl and naphthalene-based LiSES.

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.

1,3,5-Triphenylbenzene ו Corannulene כמו אלקטרונים קולטנים ליתיום Solvated פתרונות אלקטרונים

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using two types of polyaromatic ...

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that derive from initial 2-bromo-2-butene lithiation followed by acid mediated dienol cyclization. The revised synthesis and purification of the ligand avoids the use of mechanical stirring while still permitting access to significant quantities (39 g) of Cp*H in good yield (58%). The procedure offers other additional benefits, including a more controlled quench of excess lithium during the production of the intermediate heptadienols and a simplified isolation of Cp*H of sufficient purity for metallation with transition metals. The ligand was subsequently used to synthesize [Cp*MCl2]2 complexes of both iridium and ruthenium to demonstrate the utility of the Cp*H prepared and purified by our method. The procedure outlined herein affords substantial quantities of a ubiquitous ancillary ligand support used in organometallic chemistry while minimizing the need for specialized laboratory equipment, thus providing a simpler and more accessible entry point into the chemistry of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.

גישה וליובל ליגנד עומדי מתכות מעבר: הכנת סולם שונה, ביניים של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the aziridine ring. The utility of bicyclic aziridinium ions, specifically 1-azoniabicyclo[3.1.0]hexane and 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate highlighted in the aziridine ring openings by the nucleophile with the release of the ring strain to yield the corresponding ring-expanded azaheterocycles such as pyrrolidine, piperidine and azepane with diverse substituents on the ring in regio- and stereospecific manner. Herein, we report a simple and convenient method for the preparation of the stable 1-azabicyclo[4.1.0]heptane tosylate followed by selective ring opening via a nucleophilic attack either at the bridge or at the bridgehead carbon to yield piperidine and azepane rings, respectively. This synthetic strategy allowed us to prepare biologically active natural products containing piperidine and azepane motif including sedamine, allosedamine, fagomine and balanol in highly efficient manner.

Bicyclic aziridinium ions such as 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate were generated from 2-[4-tolenesulfonyloxybutyl]aziridine, which was utilized for the preparation of substituted piperidines and azepanes via regio- and stereospecific ring-expansion with various nucleophiles. This highly efficient protocol allowed us to prepare diverse azaheterocycles including natural products such as fagomine, febrifugine analogue and balanol.

הכנת יציב Aziridinium Bicyclic יונים, פתיחת הטבעת שלהם לסינתזה של Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

(Bcp). PF6: זרז המבוסס על נחושת מבוסס-על-ידי כללי וכללית

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the preparation of all-carbon quaternary centers. Though conjugate additions of organometallic reagents are typically performed utilizing highly reactive organolithium or Grignard reagents, organozinc reagents have garnered attention for their enhanced chemoselectivity and mild reactivity. Despite numerous recent advances with more reactive diorganozinc and mixed diorganozinc reagents, the generation of all-carbon quaternary centers via the conjugate addition of functionalized monoorganozinc reagents remains a challenge. This protocol details a convenient and mild &#8220;one-pot&#8221; preparation and copper mediated conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to afford a broad scope of all-carbon quaternary centers in generally excellent yield and diastereoselectivity. Key to the development of this technology is the utilization of DMA as a reaction solvent with TMSCl as a Lewis acid. Notable advantages to this methodology include the operational simplicity of the organozinc reagent preparation afforded by the utilization of DMA as a solvent, as well as an efficient conjugate addition mediated by various Cu(I) and Cu(II) salts. Moreover, an intermediate silyl enol ether can be isolated utilizing a modified workup procedure. The substrate scope is limited to cyclic unsaturated ketones, and the conjugate addition is impeded by stabilized (e.g., allyl, enolate, homoenolate) and sterically encumbered (e.g., neopentyl, o-aryl) monoorganozinc reagents. Conjugate additions to five- and seven-membered rings were effective, albeit in lower yields compared with six-membered ring substrates.

A simple and practical protocol for the efficient conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to furnish all-carbon quaternary centers was developed.

סינתזה יעילה של מרכזי הפחמן הדו הדו באמצעות התוספת המשלים של מונואורגאורומטוזיס

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. Traditionally, they were synthesized through thermal cycloaddition reactions, whereas today, photocatalysis is preferred due to the mild and efficient conditions. With this focus, a new photocatalytic method for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles is highly desired. Here, we report a protocol for the biosynthesis of cercosporin, which could function as a metal-free photocatalyst. We then illustrate cercosporin-photocatalyzed protocols for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles 1,2,3-thiadiazoles through annulation of azoalkenes with KSCN, and synthesis of 1,4,5,6-tetrahydropyridazines [4+2] through cyclodimerization of azoalkenes under mild conditions, respectively. As a result, there is a new bridge between the microbial fermentation method and organic synthesis in a mild, cost-effective, environmentally friendly and sustainable manner.

New routes for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles utilizing cercosporin as a metal-free photocatalyst were developed.

צרקוספורין-פוטוזרז [4 + 1]-ו [4 + 2]-אוספים שנתיים של האזובחות בתנאים מתונים

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. ...

Preparation of Contiguous Bisaziridines for Regioselective Ring-Opening Reactions

Aziridines, a class of reactive organic molecules containing a three-membered ring, are important synthons for the synthesis of a large variety of functionalized nitrogen-containing target compounds through the regiocontrolled ring-opening of C-substituted aziridines. Despite the tremendous progress in aziridine synthesis over the past decade, accessing contiguous bisaziridines efficiently remains difficult. Therefore, we were interested in synthesizing contiguous bisaziridines bearing an electronically diverse set of N-substituents beyond the single aziridine backbone for regioselective ring-opening reactions with diverse nucleophiles. In this study, chiral contiguous bisaziridines were prepared by organocatalytic asymmetric aziridination of chiral (E)-3-((S)-1-((R)-1-phenylethyl)aziridin-2-yl)acrylaldehyde with N-Ts-O-tosyl or N-Boc-O-tosyl hydroxylamine as the nitrogen source in the presence of (2S)-[diphenyl(trimethylsilyloxy)methyl]pyrrolidine as a chiral organocatalyst. Also demonstrated here are representative examples of regioselective ring-opening reactions of contiguous bisaziridines with a variety of nucleophiles such as sulfur, nitrogen, carbon, and oxygen, and the application of contiguous bisaziridines to the synthesis of multi-substituted chiral pyrrolidines by Pd-catalyzed hydrogenation.

Contiguous bisaziridines containing non-activated and activated aziridines were synthesized by asymmetric organocatalytic aziridinations and then subjected to chemoselective ring-opening reactions under acidic or basic conditions. The non-activated aziridine ring opens with less reactive nucleophiles under acidic conditions, whereas the activated aziridine ring opens with more reactive nucleophiles under basic conditions.

הכנת ביסאזירידינים רציפים לתגובות פתיחת טבעת רגיוזלקטיביות

Aziridines, a class of reactive organic molecules containing a three-membered ring, are important synthons for the synthesis of a large variety of ...

Preparation of Alkynes: Alkylation Reaction

<h4>Introduction</h4>
Alkylation of terminal alkynes with primary alkyl halides in the presence of a strong base like sodium amide is one of the common methods for the synthesis of longer carbon-chain alkynes. For example, treatment of 1-propyne with sodium amide followed by reaction with ethyl bromide yields 2-pentyne.
<img alt="Alkyne alkylation reaction using NaNH2 and ethyl bromide, chemical equation diagram." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 50px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure1">
The reaction takes place in two steps:
1. The first step is the deprotonation of the terminal alkyne by the strong base forming an acetylide ion.
<img alt="Alkyne ionization reaction equation NaNH2, diagram shows acetylene converting to acetylide ion." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 50px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure2">
2. The second step is a nucleophilic substitution reaction in which the acetylide ion reacts with the alkyl halide to form a new C–C bond.
<img alt="Organic reaction mechanism, Na+ and Br- ion exchange, illustrates chemical synthesis process." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 50px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure3">
<h4>Reaction Mechanism —SN2 pathway </h4>
Acetylide ions are strong bases and can also function as good nucleophiles. The substitution reaction follows an SN2 pathway where the nucleophilic acetylide ion attacks the electrophilic carbon of the primary alkyl halide from the backside.
<img alt="Nucleophilic substitution reaction mechanism diagram with alkynes, NaBr formation, chemical process." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 250px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure4">
Since this is a concerted process, the nucleophilic attack and the departure of the leaving group takes place simultaneously to form the product with an inverted stereochemistry at the reaction center.
The reaction works best with unhindered alkyl halides like methyl halide and other primary halides. With secondary and tertiary alkyl halides, acetylide ions act as strong bases, in which case E2 elimination is the preferred pathway.
<h4>Application in organic synthesis </h4>
Alkylation of simple terminal alkynes is a useful method to extend the length of the carbon chain. Acetylene, a terminal alkyne, can be converted to a higher internal alkyne by repeated alkylation as shown below:
<img alt="Alkyne chain elongation via NaNH₂, CH₃Br; reaction equation diagram for organic synthesis." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 50px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure5">

הכנת אלקינים: תגובת אלקילציה

Introduction
Alkylation of terminal alkynes with primary alkyl halides in the presence of a strong base like sodium amide is one of the common methods for ...

הכנת Hexahelicene Corannulene הפונקציונלית ידי נחושת (I) -catalyzed אלקין-יזיד cycloaddition יחידות Nonplanar Polyaromatic

Summary

Explore More Videos

סינתזה של Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates ליישום של יצירת Cyanocarbenes

1,3,5-Triphenylbenzene ו Corannulene כמו אלקטרונים קולטנים ליתיום Solvated פתרונות אלקטרונים

גישה וליובל ליגנד עומדי מתכות מעבר: הכנת סולם שונה, ביניים של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

הכנת יציב Aziridinium Bicyclic יונים, פתיחת הטבעת שלהם לסינתזה של Azaheterocycles

(Bcp). PF₆: זרז המבוסס על נחושת מבוסס-על-ידי כללי וכללית

סינתזה יעילה של מרכזי הפחמן הדו הדו באמצעות התוספת המשלים של מונואורגאורומטוזיס

צרקוספורין-פוטוזרז [4 + 1]-ו [4 + 2]-אוספים שנתיים של האזובחות בתנאים מתונים

הכנת ביסאזירידינים רציפים לתגובות פתיחת טבעת רגיוזלקטיביות

הכנת אלקינים: תגובת אלקילציה

הכנת אלקינים: תגובת אלקילציה