Sintesi di in37P20(O2CR)51 cluster e la loro conversione in INP Quantum Dots

Riepilogo

È presentato un protocollo per la sintesi di₃₇P₂₀(_{O 2}C₁₄H₂₇)₅₁ grappoli e la loro conversione ai punti quantici di fosfuro di Indio.

Abstract

Questo testo presenta un metodo per la sintesi di₃₇P₂₀(O₂C₁₄H₂₇)₅₁ cluster e la loro conversione in punti quantici di fosfuro di Indio. I cluster_{in 37}P₂₀(_{o 2}CR)₅₁ sono stati osservati come intermedi nella sintesi dei punti quantici INP dai precursori molecolari (in (O₂CR)₃, ho₂CR e P (SiMe₃)₃ ) e può essere isolato come reagente puro per lo studio e l'uso successivi come precursore di una singola fonte. Questi grappoli si convertono prontamente in campioni cristallini e relativamente monodispersi di punti quantistici InP quasi sferici quando sottoposti a termolisi in assenza di ulteriori precursori superiori a 200 ° c. Le proprietà ottiche, la morfologia e la struttura dei cluster e dei punti quantistici sono confermate utilizzando la spettroscopia UV-Vis, la spettroscopia a fotoluminescenza, la microscopia elettronica a trasmissione e la diffrazione a raggi X in polvere. La simmetria molecolare dei grappoli è confermata anche dalla spettroscopia in soluzione-fase ³¹P NMR. Questo protocollo illustra la preparazione e l'isolamento dei cluster InP atomicamente precisi e la loro conversione affidabile e scalabile in QDs InP.

Introduzione

I punti quantistici dei semiconduttori colloidali hanno visto un'accelerazione nello sviluppo sintetico nei tre decenni precedenti a causa del loro potenziale in una varietà di applicazioni optoelettroniche, tra cui display¹, illuminazione a stato solido^{2, 3}, imaging biologico^4,5, catalisi^6,7e fotovoltaico^8,9,10. Dato il loro recente successo commerciale nell'area dei display ad ampio spettro di colori, il mercato dei punti quantistici dovrebbe superare 16 miliardi dollari per 2028¹¹. Negli ultimi anni si è verificato un cambiamento significativo nell'attenzione materiale dal II-VI (e IV-VI) alla famiglia III-V, poiché è iniziata la ricerca di alternative meno tossiche, prive di CD e PB per l'uso in applicazioni elettroniche altamente distribuite. In particolare, il fosfuro di Indio è stato identificato come il principale sostituto del CdSe¹². È diventato evidente, tuttavia, che l'ottimizzazione dei punti quantistici basati su InP è più difficile e non sempre beneficia degli stessi metodi utilizzati per i materiali chalcogenidi più consolidati. Ciò è dovuto principalmente al fatto che il profilo di nucleazione e crescita delle nanoparticelle InP segue un meccanismo non classico a due fasi¹³. Questo meccanismo è invocato a causa dell'intermediazione di intermedi stabili localmente, atomicamente precisi conosciuti come cluster "Magic-sized"^14,15,16. In particolare, in₃₇p₂₀(O₂CR)₅₁ è stato identificato come una chiave, isolabili intermedio nella sintesi di INP da P (SiMe₃)₃, Indio carbossilato, e acido carbossilico¹⁷.

La presenza di questo intermedio sulla coordinata di reazione ha molti effetti tangibili sulla crescita delle nanostrutture InP. L'esistenza di intermediari di cluster stessi invalidano i concetti classici di nucleazione e crescita basati sul modello la Mer e significa che l'ottimizzazione di condizioni di reazione come concentrazione, temperatura e precursore può non raggiungere sufficientemente Proprietà di ensemble uniformi. Piuttosto, è stato dimostrato che l'uso del cluster InP come precursore di una singola fonte si traduce in punti quantistici altamente monodispersi con caratteristiche ottiche strette¹³. La letteratura recente ha suggerito che la monodispersità, tuttavia, non è l'unico fattore che limita la parità di InP con altri materiali optoelettronici¹⁸. I difetti superficiali, l'ossidazione e la legante sono fattori critici ancora in una ricerca intensa che richiederà un'innovazione significativa per le architetture INP ottimizzate^{19, 20,21,22, 23,24}. La natura atomicamente precisa dei cluster, come in₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁, li rende ideali per sondare le conseguenze di molte modifiche di superficie post-sintetiche. Normalmente, la disomogeneità dell'insieme delle nanoparticelle rende difficile determinare gli effetti superficiali e composizionali, ma poiché il cluster di InP è noto per essere atomicamente preciso, sia compositivamente che cristallograficamente, è un sistema modello ideale.

La sintesi del cluster in₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁ non è più difficile della sintesi di nanoparticelle più diffuse come CdSe, PBS o ZnO. Richiede solo vetreria standard, sostanze chimiche ampiamente disponibili e conoscenza di base delle tecniche di Schlenk e cassetto portaoggetti senza aria. La procedura stessa può essere eseguita sulla scala di grammo e con rendimenti superiori a 90%. Come ci mostrerà, la sintesi di successo del cluster InP non è "magia", ma piuttosto un esercizio nei fondamentali. Reagenti puri, vetreria secca, tecniche di aria libere corrette e attenzione ai dettagli sono tutto ciò che è necessario per accedere a questo nanocluster atomicamente preciso. Inoltre, approfondiamo anche i metodi ideali per la sua conversione in punti quantistici InP altamente cristallini con distribuzioni di dimensioni strette.

Protocollo

Attenzione: i dispositivi di protezione individuale devono essere indossati in ogni momento e la scheda di sicurezza (MSDS) del materiale deve essere letta per ogni sostanza chimica prima dell'uso. Tutti i passaggi devono essere effettuati senza aria, perché esporre i cluster all'aria e/o all'acqua degraderà i cluster o impedirà una corretta formazione. Qualsiasi punto in cui il pallone di reazione è aperto all'aria, N₂ deve fluire vigorosamente per creare una coperta protettiva sui reagenti nel pallone. Tutti i N₂ utilizzati devono essere 99,9% o superiore in purezza.

1. preparazione dei precursori molecolari

1. Purificazione del precursore del ligare
   Nota: l'acido miristico può essere sostituito da acidi carbossilici fenilacetici, oleici o altri a catena lunga.
   1. Collocare un pallone a 3 colli da 100 mL, una barra di agitazione, un condensatore a reflusso, un tappo di vetro, un pozzetto, un adattatore a T e un adattatore per tubo flessibile in un forno a 160 ° c durante la notte.
      Nota: la vetreria può anche essere essiccata a fiamma e posizionata in forno per 1 h.
   2. Impostare il pallone, il condensatore e il pozzetto su una linea Schlenk mentre la vetreria è ancora calda utilizzando grasso per vuoto ad alta temperatura per garantire che la vetreria rimanga priva di acqua. Chiudere il collo finale del pallone con un setto di gomma.
   3. Inserire 2,65 g di acido miristico (HO₂C₁₄H₂₇, 11,6 mmol) nel pallone e sciacquare con N₂. Mettere il pallone sotto vuoto per 2 h con agitazione lieve a 120 ° c per rimuovere l'acqua residua dall'acido.
2. Preparazione di Indio miristato (in (O₂C₁₄H₂₇)₃)
   Nota: i cluster INP equivalenti possono essere preparati con trimetilindio o acetato di Indio.
   1. Preparazione tramite trimetilindio (InMe₃)
      1. Pesare 0,512 g di InMe₃ (3,2 mmol, anidro) e scioglierlo in 10 ml di toluene anidro. Aspirare la soluzione in una siringa e sigillare con un setto di gomma per mantenere la soluzione priva di aria durante la rimozione dal glovebox.
      2. Aggiungere 10 mL di toluene anidro all'acido miristico dal passaggio 1,1 tramite una siringa e mescolare a temperatura ambiente fino alla dissoluzione.
      3. Aggiungere lentamente InMe₃ dal passo 1.2.1.1 tramite una siringa (~ 2 gocce/s) mentre si mescola. Questo passaggio dovrebbe comportare una rapida formazione di gas visibile all'occhio. Lasciar mescolare per 10 minuti per garantire una reazione completa.
   2. Preparazione tramite acetato di Indio (in (OAc)₃)
      1. Pesare 0,93 g di in (OAc)₃ (3,2 mmol) e aggiungere al pallone contenente acido miristico dal passaggio 1,1 sotto il flusso N₂ positivo.
      2. Evacuare il pallone e riscaldare il pallone a 100 ° c mentre si mescola. La miscela dovrebbe sciogliersi. Lasciare che la soluzione di acido acetico off-gas per 12 h (overnight) a 120 ° c.
      3. Riempire il pallone con N₂ e aggiungere 20 ml di toluene anidro tramite una siringa attraverso il setto di gomma.

2. sintesi di in₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁

1. Riscaldare il pallone di reazione contenente in (O₂C₁₄H₂₇)₃ soluzione a 110 ° c.
2. Aggiungere 465 μL di P (SiMe₃)₃ (1,6 mmol) a 10 ml di toluene anidro nel glovebox. Aspirare la soluzione in una siringa e inserire l'ago in un tappo di gomma finché l'apertura dell'ago non sia completamente coperta. Prestare attenzione quando si rimuove dalla scatola cassetto portaoggetti come P (SiMe₃)₃ è un liquido piroforico.
3. Iniettare rapidamente la soluzione P (SiMe₃)₃ nella soluzione Hot in (O₂C₁₄H₂₇)₃ . La soluzione dovrebbe girare giallo rapidamente dopo l'aggiunta di P (SiMe₃)_3. Monitorare la reazione prendendo 50 μL di soluzione di reazione in 3 mL di toluene per l'analisi UV-Vis. La reazione è terminata quando non si vedono ulteriori modifiche negli spettri di aliquota.
4. Togliere dal fuoco per raffreddare il pallone e fermare la reazione.
   Nota: la crescita dei cluster InP è ottimale ad un intervallo di temperatura di 100-110 ° c. La reazione procede a temperature più basse, compresa la temperatura ambiente, ma va molto lentamente. Temperature più elevate determinano l'evoluzione dei punti quantistici di dimensioni variabili a seconda della temperatura. La reazione richiede in genere 20-60 minuti per andare al completamento, a seconda dei ligandi utilizzati. La mancata esecuzione della reazione al completamento potrebbe comportare piccoli cluster instabili che si decompongono rapidamente. L'esecuzione della reazione passata al completamento non altererà la composizione del cluster fino a quando la temperatura è di 110 ° c.

3. workup di in₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁

Nota: tutti i solventi utilizzati nelle fasi di purificazione sono anidri e conservati su un setaccio di 4 Å nel glovebox riempito di N₂.

1. Isolamento in₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁
   1. Rimuovere il solvente dalla soluzione a grappolo sotto pressione ridotta sulla linea Schlenk.
   2. Sigillare il pallone sotto N₂ utilizzando il tappo di vetro e l'adattatore a T del forno. Fissare il pallone e gli adattatori con nastro isolante e portare nella scatola glovebox.
2. Purificazione tramite precipitazioni, centrifugazione e ri-dissoluzione
   1. Risospendere i grappoli in un minimo di toluene (~ 1 mL) e centrifugare per rimuovere le impurità solide (7.197 x g, 10 min). Decant e mantenere il trasparente, surnatante giallo e scartare i solidi.
   2. Aggiungere 3 mL di acetonitrile (3:1, MeCN: Tol) al supernatante per precipitato i grappoli (precipitato giallo) e centrifugare nuovamente sotto gli stessi parametri. Scartare il supernatante limpido e incolore e risospendere il pellet solido giallo di grappoli in toluene minimale.
   3. Ripetere il passaggio 3.2.2 per un totale di 5 cicli.
3. Purificazione tramite colonna
   1. Prendere i grappoli disciolti in un minimo di toluene (~ 0,5 mL) e applicarli in una fascia sottile ad un liquido appena pulito-esclusione, colonna liquida (60 cm, 25 mm) imballato con perle di gel permeabili (Vedi tabella dei materiali) utilizzando toluene come solvente.
   2. Consentire ai cluster di eseguire attraverso la colonna assicurando di mantenere le perle bagnate aggiungendo toluene fresco come il liquido scorre attraverso la colonna. Raccogli tutto il fluido giallo, ma assicurati di smettere di raccogliere immediatamente dopo i passaggi gialli come ligando in eccesso verrà fuori dopo il cluster. Tipicamente, i grappoli prendono circa 20 minuti per eluire a temperatura ambiente.
      Nota: per confermare dove la regione del cluster termina sulla colonna, è possibile utilizzare un puntatore laser (405 nm) per vedere dove riprende l'incandescenza. La porzione della colonna contenente i cluster non si illumina.
   3. Rimuovere il solvente sotto pressione ridotta tramite una pompa per vuoto fino a ottenere un solido ceroso. Conservare i grappoli secchi sotto N₂ per la migliore stabilità. In una sintesi tipica, 1,2 g di grappoli devono essere isolati, rappresentando una resa del 90%.

4. sintesi dei punti quantici InP utilizzando in₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁ come un unico precursore di origine

Nota: i punti quantici di fosfuro di Indio possono essere sintetizzati da cluster InP purificati utilizzando un metodo di iniezione a caldo o a calore.

1. Metodo di riscaldamento
   1. Degas un 100 mL 3-Neck pallone fondo rotondo dotato di un stir bar, un vetro termopozzetto, un T-adattatore, e un setto di gomma. Assemblare la vetreria utilizzando grasso per vuoto ad alta temperatura.
   2. Sciogliere 200 mg di cluster InP purificati in 20 mL di 1-ottadecene anidro. Iniettare la soluzione di cluster InP nel pallone di reazione tramite una siringa sotto un flusso N₂ positivo, seguita da un ulteriore 20 ml di 1-ottadecene anidro. Degasare brevemente per assicurarsi che il pallone di reazione sia privo di aria.
   3. Riscaldare la soluzione a 300 ° c sotto un flusso N₂ positivo mentre si mescola. La crescita dei QD può essere monitorata dalla spettroscopia UV-Vis con aliquote temporizzate. Il colore giallo brillante persiste fino a circa 200 ° c e cambia da giallo a arancione brillante a rosso-marrone scuro. La reazione è completa in 30-40 min.
   4. Raffreddare il pallone di reazione a temperatura ambiente rimuovendo il manto riscaldante. La soluzione dopo il raffreddamento Visualizza un colore rosso otticamente chiaro. Rimuovere 1-octadecene dalla distillazione sottovuoto a 160 ° c. Sostituire la vetreria appropriata il più rapidamente possibile per limitare l'esposizione all'aria.
   5. Sciogliere i QD InP utilizzando una quantità minima (< 5 mL) di toluene anidro in una glovebox riempita di N₂. Trasferire la soluzione grezza ad una provetta centrifuga. Aggiungere ~ 40 mL di acetonitrile anidro e centrifugare per la purificazione (7.197 x g, 10 min).
   6. Versare il surnatante e ridissolvere il precipitato in circa 5 mL di toluene anidro. Ripetere i passaggi di purificazione per un totale di 3 cicli. Conservare il prodotto purificato disciolto in toluene anidro.
2. Metodo di iniezione a caldo
   1. Degas un 100 mL 3-collo pallone fondo rotondo dotato di un pozzetto, un adattatore Schlenk, e un setto di gomma. Assemblare la vetreria utilizzando grasso per vuoto ad alta temperatura.
   2. Iniettare 35 mL di 1-ottadecene anidro nel pallone di reazione. Riscaldare il solvente a 300 ° c sotto gas inerte mescolando.
   3. Sciogliere 200 mg di cluster InP purificati in 5 mL di 1-octadecene anidro e iniettare la soluzione di cluster nel pallone di reazione. La reazione è completa in 15-20 min.
   4. Raffreddare la soluzione a temperatura ambiente rimuovendo il manto riscaldante. Distillare 1-octadecene e purificare i QD InP come descritto nei passi da 4.1.5 a 4.1.6.

5. caratterizzazione di in₃₇p₂₀(O₂CR)₅₁ e INP Quantum Dots

1. Microscopia elettronica a trasmissione (TEM)
   1. Preparare una soluzione diluita di cluster (~ 5 mg) o punti quantici in pentano: toluene (1:1, 2 mL totali). Il colore della soluzione dovrebbe essere appena visibile.
   2. Raccogliere una griglia TEM di carbonio Lacey (400 mesh, ultra-fine) con pinzette e posizionare fuori il bordo di una superficie, assicurandosi che la griglia non tocchi nulla oltre alle pinzette.
   3. Drop-cast una grande goccia sulla griglia e lasciarlo asciugare completamente senza dafferrare soluzione (~ 20 min). Posizionare la griglia sotto vuoto e lasciare asciugare ulteriormente durante la notte.
   4. Immagine del campione con TEM. Le condizioni tipiche dell'immagine includono la dimensione del punto 5.200 kV a fascio elettronico, l'apertura obiettiva completamente aperta e l'ingrandimento di 350, 000X.
   5. Nel formato immagine nativo (. dm3), misurare la dimensione delle particelle utilizzando lo strumento a linea retta per creare una linea attraverso la particella immagine (vedere la tabella dei materiali per il software). La ricerca strumento di comando darà una lunghezza in nanometri corrispondenti alla linea disegnata, quando la linea viene attivamente trascinato o cliccato e misurare il diametro delle particelle.
2. Risonanza magnetica nucleare (NMR)
   Nota: ¹H NMR necessita di un minimo di 20 mg di cluster, ma ³¹P nmr richiede almeno 40 mg di cluster per risolvere l'area del cluster.
   1. Preparare la soluzione di cluster (40 mg) in benzene deuterato (C₆D₆, ~ 0,7 ml) nel cassetto portaoggetti e trasferire la soluzione in un tubo di J-Young NMR essiccato al forno. Sigillare il tubo sotto N₂ e togliere dalla scatola gloveper le misurazioni.
   2. Raccogli ¹spettri NMR su uno strumento 300 MHz o superiore. I parametri comuni includono 2 scansioni fittizie, 6 scansioni e un tempo di ritardo di 30 s.
   3. Raccogliere spettri di NMR a ³¹P su uno strumento 500 MHz o superiore. Utilizzare uno standard di acido fosforico per calibrare lo strumento prima dell'uso. I parametri comuni includono un offset di-100 ppm, larghezza sweep di 500 ppm e 256 scansioni ripetute 40 volte (circa 14 ore di tempo di esecuzione totale per garantire un segnale abbastanza forte).
3. Diffrazione a raggi X (XRD)
   1. Preparare una soluzione altamente concentrata di cluster o punti quantistici sciogliendo il materiale essiccato in un minimo di toluene (< 1 mL) o rimuovendo il toluene da una soluzione di scorta.
   2. Drop-cast su un wafer si essiccato al forno e lasciare asciugare per ~ 30 min. Per garantire la consistenza delle dimensioni della goccia, utilizzare una micropipetta digitale con l'impostazione a 3 ~ 5 μL. Ripetere 2-3 volte fino a quando un film di cluster o punti quantistici non è sufficientemente impostato.
   3. Raccogli i dati XRD da 10 a 70 ° con intervalli di 5,5 °. Impostare ogni intervallo a 30 s tempo di acquisizione per una corsa veloce o 240 s acquisizione per una maggiore risoluzione.
4. Fotoluminescenza (PL)
   1. Trasferire la soluzione per l'analisi PL in una cella di spettrofotometro al quarzo da 1 x 1 cm.
   2. Impostare l'eccitazione a 450 nm e la larghezza della fessura monocromatica per le fessure di ingresso e uscita a 3 Nm. Impostare il tempo di integrazione a 0,1 s/Nm o 1 s/Nm per una risoluzione più elevata.

Risultati

I cluster InP e i punti quantistici sono caratterizzati dall'assorbimento UV-Vis e dalla spettroscopia PL, XRD, TEM e NMR. Per i cluster InP si osserva una caratteristica di assorbimento asimmetrico, con un picco massimo a 386 Nm (Figura 1a). Nonostante la vera monodispersità del campione, questo picco di energia più basso presenta una larghezza di linea ampia, che si restringe al diminuire della temperatura. Questo è stato attribuito a una serie di transizioni elettroniche discrete che sono specifiche per i movimenti vibrazionali del reticolo fermacapelli a bassa simmetria¹⁷. Non si osservano PL QY apprezzabili per i grappoli a 298 K nonostante la mancanza di evidenti stati di trappola che sorgeranno da ioni di Indio o fosforo sottocoordinati.

Il cluster non stechiometrico, in-Rich (dove in è presente in un rapporto 1.85:1 rispetto al fosforo) si traduce in una struttura che corrisponde né allo zinco Blende né ai modelli di wurzite XRD di bulk InP (Figura 1B). Invece, i cluster InP raggiungono una struttura a bassa simmetria, pseudo-C_2V che è meglio descritta da un insieme di unità polytwistane intersecanti²⁵. Il diametro del nucleo è nell'intervallo di 1-2 Nm a seconda dell'asse da cui viene visualizzato (Figura 1C). Questa struttura a bassa simmetria si riflette nello spettro della soluzione-fase ³¹P NMR del cluster. Lo spettro di ³¹p NMR dei cluster INP con limite di myristate Mostra 11 picchi distinti (2 atomi di p sull'asse C₂ che ciascuno danno un picco unico e i restanti 18 p hanno un equivalente di simmetria, con conseguente 9 picchi aggiuntivi) che vanno da-256 a-311 ppm (Figura 1D)²⁶. L'ampiezza osservata nello spettro ³¹P NMR varia in funzione del solvente e della concentrazione, e il metodo di purificazione come è stato recentemente descritto per i relativi sistemi su nanoscala²⁷.

Gli spettri ottici dei QDs InP sintetizzati da cluster utilizzando il metodo descritto qui mostrano una transizione eccitonica di energia più bassa (LEET) a 564 Nm e il corrispondente picco di emissione PL a 598 Nm con una larghezza completa a metà massimo di 52 Nm e l'emissione di trappole evidente a lunghezze d'onda Redder (Figura 2a). Vale la pena notare che, mentre i due metodi sintetici (riscaldamento e iniezione a caldo) producono QD InP di qualità ottica comparabile, il metodo di iniezione a caldo tipicamente porta ad un campione con monodispersità superiore a causa della nucleazione rapida a temperatura ^{elevata 13}. i rendimenti quantistici pl tipicamente bassi ottenuti direttamente dalla sintesi senza ulteriore trattamento superficiale (frantumazione, F-etching o coordinazione dell'acido di Lewis) sono ipotizzati per derivare da una miscela di trappole per fori e elettroni presenti sulla superficie del questi nanocristalli^18,28. Il modello XRD dei QDs InP risultanti conferma la fase di zinco Blende (Figura 2B). Il picco di allargamento nei dati XRD si verifica a causa della dimensione finita delle strutture altamente cristalline, che nel caso di QDs InP è 3,1 Nm +/-0,5 Nm di diametro (Figura 2C, un istogramma di dimensione può essere trovato in rif. 13).

Figura 1. Dati rappresentativi di caratterizzazione per i cluster InP. A) spettro UV-Vis dei cluster INP. (B) modello XRD per i cluster INP purificati che mostrano una deviazione dal modello di zinco sfuso (traccia nera) e wurtzite (traccia grigia) INP. (C) immagine tem di cluster isolati INP. D) spettro ^{di 31}P NMR di cluster inp raccolti a 202 MHz in C₆D₆ a 298 K. fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Dati rappresentativi di caratterizzazione dei punti quantistici InP preparati da cluster InP. A) spettri UV-Vis (solidi) e pl (punteggiati) di QDs INP preparati da cluster INP con limite di miristato utilizzando il protocollo di iniezione a caldo. (B) modello XRD di QDs INP purificati che mostrano un accordo con il modello sfuso di zinco Blende INP. C) immagini TEM di QDs INP coltivate da cluster utilizzando il protocollo di iniezione a caldo. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.

Discussione

La sintesi di cluster di dimensioni magiche InP e la loro conversione in punti quantistici seguono procedure semplici che hanno dimostrato di produrre costantemente campioni di alta qualità. La capacità di sintetizzare e isolare i cluster InP come intermedio ha vantaggi distinti in termini di sottoporre queste nanostrutture a modifiche che possono essere ben caratterizzate e di conseguenza essere incorporate nei QD finali. La natura atomicamente precisa dei cluster e l'elevata riproducibilità forniscono una piattaforma per gli studi innovativi in modifiche superficiali, difetti, e la lega dei sistemi InP e porte aperte a una vasta gamma di applicazioni come nei display, a stato solido l'illuminazione, la catalisi e il fotovoltaico.

Nella sintesi dei cluster InP, è fondamentale che tutti i reagenti siano di elevata purezza e accuratamente essiccati, poiché il successo della sintesi è subordinato alle condizioni sperimentali prive di acqua e aria e alla purezza dei precursori per una crescita uniforme dei rendimenti elevati. Inoltre, si raccomanda di prendere precauzioni sufficienti durante la manipolazione di P (SiMe₃)₃, che è sensibile alla luce e piroforica. Questo reagente deve essere conservato in un ambiente privo di luce, aria e acqua e deve essere prestata cautela per evitare l'esposizione all'aria e all'acqua prima e durante la reazione. Per una crescita efficiente dei cluster, l'intervallo di temperatura deve essere di 100-110 ° c; a temperatura ambiente, la crescita è estremamente lenta, e una temperatura più elevata comporterà la conversione in punti quantici di dimensioni variabili a seconda della temperatura. Il protocollo presentato è anche altamente scalabile e versatile, permettendo il controllo sintetico e le modifiche attraverso una vasta gamma di parametri. L'acido miristico utilizzato come ligandi per i cluster InP e i successivi QD può essere sostituito da acido fenilacetico, acido oleico o altri acidi carbossilici a catena corta e lunga. Aggiunta post-sintetica di P (SiMe₃)₃ a soluzioni di cluster INP che hanno leggermente perturbato caratteristiche di assorbimento (rosso-spostato e/o ampliato) è stato osservato per provocare un effetto di messa a fuoco dimensioni in cui il consumo di Indio in eccesso il miristato si traduce in un Blueshift a ~ 3 Nm negli spettri di assorbimento²⁹.

Il metodo di purificazione dei grappoli è stato empiricamente ottimizzato nel nostro laboratorio per evitare l'ossidazione e per isolare i più alti rendimenti possibili. La scelta di acetonitrile come l'antisolvente e il suo rapporto di volume con toluene soddisfano questi obiettivi. Infine, i grappoli sono risospesi in quantità minima di toluene e centrifugato per rimuovere eventuali impurità solide che possono aver provocato durante la sintesi. La rimozione di toluene dalla soluzione finale conferisce una pasta gialla che può essere conservata per almeno 36 mesi in condizioni di aria e senza acqua. Va inoltre notato per quanto riguarda la preparazione di campioni di NMR per la caratterizzazione del prodotto purificato che i precisi cambiamenti chimici per le 11 risonanze distinte nello spettro di ³¹P NMR variano a seconda dell'identità dei precursori dell'indio. Inoltre, la purificazione insufficiente e la variazione della concentrazione di cluster possono comportare un ampliamento della linea. Al fine di ottenere uno spettro pulito con caratteristiche taglienti, si suggerisce che almeno 40 mg del cluster viene sciolto in una quantità minima di anidro C₆D₆ (~ 0,7 ml).

Analogamente, la sintesi dei QDs InP tramite cluster deve essere eseguita in condizioni di acqua e senza aria. Studi precedenti hanno dimostrato che la presenza di acqua nei precursori dell'indio e l'aggiunta di tracce di acqua o di idrossido portano a cambiamenti significativi nella crescita dei QD InP e nella chimica superficiale del prodotto finale²⁵. Quando si esegue la reazione a una scala diversa da quella descritta nel protocollo, si deve notare che per il metodo di iniezione a caldo, la soluzione di cluster iniettabile deve essere sufficientemente concentrata e il volume deve essere più piccolo rispetto al solvente riscaldato in il pallone. Questo è per minimizzare la brusca diminuzione della temperatura come il profilo della temperatura di reazione gioca un ruolo non banale nella sintesi. È stato recentemente riportato un lavoro dettagliato sul meccanismo di conversione dei cluster InP a QDs in cui sono stati esplorati gli effetti dell'aggiunta di diversi precursori (cioè acido carbossilico, Indio carbossilato), temperature e concentrazione. Attraverso questi studi, è stato rivelato che le temperature di termolisi > 220 ° c sono necessarie per ottenere elevate rese di QDs di qualità ottimale. La purificazione dei QDs InP segue logica e processo simili a quelli sopra menzionati per i cluster, tranne per il fatto che lo stoccaggio di QD purificati è raccomandato in soluzione con un solvente come il toluene. In forma solida, i QD sono stati osservati per formare aggregati nel tempo, impedendo la dispersione colloidale omogenea. Una nota finale riguardante il protocollo è che la rimozione di 1-octadecene da distillazione sottovuoto dopo la sintesi di QDs InP piuttosto che da solo precipitazione-redissoluzione è un primo passo raccomandato di purificazione QD. Questo per limitare il volume di solvente richiesto nel esame e perché l'ode residua può interdigitate con il guscio ligando a catena lunga carbossilato, causando difficoltà con la preparazione del campione per la caratterizzazione e l'uso successivo.

Abbiamo dimostrato la sintesi e la caratterizzazione di cluster di dimensioni magiche InP atomicamente precisi, in₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁, e il loro utilizzo come precursori di una singola fonte per la sintesi dei punti quantici INP utilizzando sia il riscaldamento e metodi di iniezione a caldo. La sintesi riportata dei cluster InP è versatile e può essere generalizzata in una vasta gamma di ligandi alchilati carbossilato. La sintesi dei QD InP dai cluster fornisce un metodo altamente riproducibile per la sintesi di queste nanostrutture impegnative con alta qualità in termini di distribuzione delle dimensioni e cristallinità. Le opportunità abbondano per l'ulteriore elaborazione di questo metodo attraverso la modifica post-sintetica dei cluster stessi e per la progettazione del cluster per la strategia di conversione dei punti quantistici. Per questo motivo, riteniamo che questi metodi siano utili e potenzialmente tecnologicamente significativi per la sintesi di InP e relativi materiali emissivi per applicazioni di visualizzazione e illuminazione.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8%	Sigma Aldrich	271004	Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter)	Chemglass Life Sciences LLC	AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint	Chemglass Life Sciences LLC	CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh	Bio-Rad Laboratories	152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR	Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk	Chemglass Life Sciences LLC	CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length	Chemglass Life Sciences LLC	CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed	Chemglass Life Sciences LLC	CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430	Fisher Chemical	05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes	Fisher Chemical	14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20°	Chemglass Life Sciences LLC	CG-1524-A-05
ImageJ	Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation		Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99%	Sigma Aldrich	510270
Myristic acid, 99%	Sigma Aldrich	M3128
Temperature controller	Fisher Chemical	50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18	Chemglass Life Sciences LLC	CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF	Chemglass Life Sciences LLC	UW-1205-171JS	Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8%	Sigma Aldrich	244511	Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98%	Strem	49-2010	Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine	Ref #31, 32		Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper	Ted Pella Inc.	1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz	Fisher Chemical	11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz	Fisher Chemical	01 096
1-Octadecene (ODE), 90%	Sigma Aldrich	O806	Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves