Sintesi di strutture metallo-organiche a base di triazolo e tetrazolo funzionalizzate a Zr attraverso lo scambio di leganti post-sintetici

Riepilogo

Lo scambio di leganti post-sintetici (PSE) è uno strumento versatile e potente per l'installazione di gruppi funzionali in strutture metallo-organiche (MOF). L'esposizione dei MOF a soluzioni contenenti ligandi funzionalizzati con triazolo e tetrazolo può incorporare queste frazioni eterocicliche in Zr-MOF attraverso processi PSE.

Abstract

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di materiali porosi che si formano attraverso legami di coordinazione tra cluster metallici e leganti organici. Data la loro natura coordinativa, i ligandi organici e la struttura del puntone possono essere facilmente rimossi dal MOF e/o scambiati con altre molecole coordinative. Introducendo ligandi bersaglio in soluzioni contenenti MOF, i MOF funzionalizzati possono essere ottenuti con nuovi tag chimici tramite un processo chiamato scambio di ligando post-sintetico (PSE). PSE è un approccio semplice e pratico che consente la preparazione di una vasta gamma di MOF con nuovi tag chimici tramite un processo di equilibrio solido-soluzione. Inoltre, il PSE può essere eseguito a temperatura ambiente, consentendo l'incorporazione di ligandi termicamente instabili nei MOF. In questo lavoro, dimostriamo la praticità del PSE utilizzando ligandi eterociclici contenenti triazolo e tetrazolo per funzionalizzare un MOF basato su Zr (UiO-66; UiO = Università di Oslo). Dopo la digestione, i MOF funzionalizzati sono caratterizzati attraverso varie tecniche, tra cui la diffrazione dei raggi X in polvere e la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare.

Introduzione

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono materiali porosi tridimensionali che si formano attraverso legami di coordinazione tra cluster metallici e leganti organici multi-argomento. I MOF hanno attirato un'attenzione significativa grazie alla loro porosità permanente, bassa densità e capacità di associare componenti organici e inorganici, che consente diverse applicazioni ^1,2. Inoltre, la vasta gamma di nodi metallici e linker organici strut offre MOF combinazioni strutturali teoricamente illimitate. Anche con strutture di struttura identiche, le proprietà fisiche e chimiche dei MOF possono essere modificate attraverso la funzionalizzazione del ligando con tag chimici. Questo processo di modifica offre un percorso promettente per adattare le proprietà dei MOF per applicazioni specifiche 3,4,5,6,7,8,9.

Sia la pre-funzionalizzazione dei ligandi prima della sintesi MOF che la modificazione post-sintetica (PSM) dei MOF sono state impiegate per introdurre e/o modificare gruppi funzionali nei ligandi MOF^10,11. In particolare, i PSM covalenti sono stati ampiamente studiati per introdurre nuovi gruppi funzionali e generare una gamma di MOF con diverse funzionalità^12,13,14. Ad esempio, UiO-66-NH₂ può essere convertito in UiO-66-AM funzionalizzati con diverse lunghezze di catena (che vanno dall'acetamide più corta alla più lunga n-esilammide) attraverso reazioni di acilazione con alogenuri acilici appropriati (come cloruro di acetile o cloruro di n-esanoile)^15,16. Questo approccio dimostra la versatilità dei PSM covalenti per introdurre gruppi funzionali specifici sui ligandi MOF, aprendo la strada a un'ampia gamma di applicazioni.

Oltre ai PSM covalenti, lo scambio di ligando post-sintetico (PSE) è una strategia promettente per modificare i MOF (Figura 1). Poiché i MOF sono composti da legami di coordinazione tra metalli e leganti (come i carbossilati), questi legami di coordinazione possono essere sostituiti con leganti esterni da una soluzione. L'esposizione dei MOF a una soluzione contenente il ligando desiderato con tag chimici può essere incorporata nei MOF tramite PSE 17,18,19,20,21,22. Poiché il processo PSE è accelerato dall'esistenza di solventi coordinativi, il fenomeno è anche chiamato scambio di leganti assistito da solventi (SALE)^23,24. Questo approccio offre un metodo flessibile e semplice per funzionalizzare MOF con una vasta gamma di ligandi esterni, consentendo un ampio spettro di applicazioni 25,26,27,28,29.

Figura 1: Sintesi di ligandi H₂BDC funzionalizzati con triazolo e tetrazolo e preparazione di UiO-66 MOF funzionalizzato con triazolo e tetrazolo attraverso PSE. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

L'avanzamento del processo PSE può essere controllato regolando il rapporto di ligando, la temperatura di scambio e il tempo. In particolare, il PSE a temperatura ambiente può essere impiegato per ottenere MOF funzionalizzati scambiando ligandi da una soluzione in solidi MOF²⁰. La strategia PSE è particolarmente utile per introdurre sia gruppi funzionali termicamente instabili (come i gruppi azido) che gruppi funzionali coordinativi (come i gruppi fenolo) nelle strutture MOF¹⁸. Inoltre, la strategia PSE è stata applicata a vari MOF con variazioni di obbligazioni metalliche e di coordinamento. Questo scambio è un processo universale nella chimica dei MOF^30,31,32. In questo studio, presentiamo un protocollo dettagliato per PSE per ottenere MOF funzionalizzati da MOF incontaminati e non funzionalizzati e forniamo una strategia di caratterizzazione per confermare la funzionalizzazione di successo dei MOF. Questo metodo dimostra la versatilità e la convenienza di PSE per la modifica di MOF con diversi gruppi funzionali.

L'acido benzene-1,4-dicarbossilico contenente tetrazolo (H 2 BDC-tetrazolo)³³ e l'acido benzene-1,4-dicarbossilico contenente triazolo (H₂BDC-triazolo) sono sintetizzati come ligandi bersaglio e utilizzati nel PSE dei MOF UiO-66 per ottenere nuovi MOF contenenti triazoli privi di coordinazione. Sia i triazoli che i tetrazoli possiedono protoni N-H acidi sui loro anelli eterociclici e possono coordinarsi con cationi metallici, consentendo così il loro uso nella costruzione di MOF^34,35. Tuttavia, ci sono studi limitati sull'incorporazione di tetrazoli e triazoli liberi da coordinazione nei MOF e nelle strutture correlate. Nel caso di Zr-MOF triazolo-funzionalizzati, i MOF di tipo UiO-68 sono stati studiati per le proprietà fotofisiche attraverso sintesi solvotermica diretta con funzionalità benzotriazoliche³⁶. Per Zr-MOF funzionalizzati con tetrazolo, la sintesi diretta mista è stata impiegata³³. Questi MOF funzionalizzati a eterociclo potrebbero fornire potenziali siti di coordinamento nei pori MOF per la catalisi, l'assorbimento molecolare selettivo per affinità di legame e applicazioni legate all'energia, come la conduzione protonica nelle celle a combustibile.

Protocollo

I reagenti necessari per preparare i MOF e i leganti sono elencati nella tabella dei materiali.

1. Impostazione del processo di scambio di ligando post-sintetico (PSE)

1. Asciugare completamente i MOF UiO-66 pre-sintetizzati sotto vuoto per rimuovere eventuali sali metallici e leganti non reagiti nei pori e residui di solvente rimanenti durante la notte.
   NOTA: Vedere il file supplementare 1 per la procedura di sintesi dei MOF UiO-66.
2. Preparare ligandi funzionalizzati, H2 BDC-triazolo e H₂BDC-tetrazolo (vedere il file supplementare 1 per il processo di preparazione; Figura supplementare 1 e figura supplementare 2 per la caratterizzazione) in uno stato isolato e completamente asciutto sotto vuoto durante la notte.
3. Preparare una soluzione acquosa di idrossido di potassio (KOH) al 4% sciogliendo l'idrossido di potassio in acqua deionizzata.
4. Eseguire il processo PSE in flaconcini a scintillazione da 20 mL con tappi in polipropilene (PP) (vedere Tabella dei materiali).
5. Misurare H 2 BDC-triazolo (23,3 mg, 0,1 mmol) o H₂BDC-tetrazolo (23,4 mg, 0,1 mmol) e inserirlo nel flaconcino di scintillazione.
6. Sciogliere il ligando H₂BDC in soluzione acquosa. Utilizzare una pipetta di vetro per trasferire 1,0 mL della soluzione acquosa KOH al 4% nel flaconcino a scintillazione contenente BDC-triazolo o BDC-tetrazolo.
   ATTENZIONE: La soluzione acquosa al 4% di KOH è altamente basica. Evitare ogni forma di contatto e indossare dispositivi di protezione individuale.
7. Sonicare la miscela fino a quando tutti i solidi si sono completamente sciolti.
8. Neutralizzare la soluzione a pH 7. Utilizzare una pipetta di vetro per trasferire la soluzione acquosa di acido cloridrico (HCl) 1 M agitando nel flaconcino di scintillazione contenente dicarbossilato fino a raggiungere pH 7. Misurare il pH con carta pH (e il suo colore) o un pHmetro.
   NOTA: È fondamentale mantenere un pH di 7 durante il processo di scambio, poiché i MOF sono tipicamente instabili in condizioni di base (>pH 7) e il ligando BDC non è solubile in condizioni acide (
9. Aggiungere MOF alla soluzione di dicarbossilato e incubare. Aggiungere UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) al flaconcino di scintillazione contenente la soluzione di pH 7.
   NOTA: A pH 7, le particelle MOF di UiO-66 non sono solubili in acqua, con conseguente sospensione in acqua.
10. Incubare il flaconcino di scintillazione contenente il MOF e il ligando in uno shaker a 120 giri/min e a temperatura ambiente per 24 ore.
    NOTA: L'agitazione può essere utilizzata come alternativa all'incubazione dello shaker per il processo PSE. Tuttavia, è necessario prestare attenzione, poiché il contatto fisico tra la barra di agitazione magnetica e i MOF può causare fessurazioni o rottura delle particelle MOF.

2. Isolare il MOF sostituito e il processo di lavaggio

1. Dopo l'incubazione, isolare il MOF solido dalla miscela mediante centrifugazione (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
2. Aggiungere metanolo fresco (10 ml) al MOF solido ottenuto e agitare la miscela per formare una miscela eterogenea per sciogliere i restanti leganti BDC non scambiati.
3. Isolare il solido isolato mediante centrifugazione (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
4. Ripetere i passaggi 2.2-2.3 altre due volte per un totale di tre cicli di lavaggio.
5. Asciugare completamente il solido MOF sostituito sotto vuoto per una notte dopo l'ultimo lavaggio.

3. Caratterizzazione del MOF mediante diffrazione di raggi X in polvere (PXRD)

1. Trasferire circa 10 mg del solido MOF sostituito in un portacampioni PXRD (vedere Tabella dei materiali).
2. Posizionare il portacampioni nel diffrattometro.
3. Raccogliere il pattern PXRD (Figura 2) nell'intervallo 2θ da 5° a 30°.
4. Confrontare i dati ottenuti con il MOF UiO-66 padre e il modello simulato.

4. Caratterizzazione del MOF mediante risonanza magnetica nucleare (NMR) dopo digestione

1. Trasferire circa 30 mg del solido MOF sostituito in un flaconcino fresco da 4 ml.
2. Utilizzare una micropipetta per trasferire 400 μL di DMSO-d ₆ al campione MOF.
3. Utilizzare una micropipetta per trasferire 200 μL di soluzione 4,14 M NH₄F/D₂O a una sospensione DMSO-d ₆ di polvere MOF.
   NOTA: È possibile utilizzare una soluzione acquosa di circa il 40% di HF al posto della soluzione NH₄F/D₂O. In questo caso, si osserva un picco significativo di H₂O nella NMR. Tuttavia, una digestione più chiara è possibile nel caso della digestione HF.
   ATTENZIONE: L'HF è altamente tossico per il corpo e il sistema nervoso centrale. Tutte le forme di contatto dovrebbero essere evitate, il lavoro dovrebbe essere eseguito in una cappa aspirante e i dispositivi di protezione individuale dovrebbero essere indossati.
4. Sonicare la miscela eterogenea per 30 minuti fino a quando il MOF non viene sciolto nel solvente miscelato dimetilsolfossido (DMSO)-D₂O dopo la digestione.
5. Rimuovere i solidi insolubili rimanenti filtrando la soluzione attraverso un filtro a siringa in difluoruro di polivinilidene (PVDF) (Φ 13 mm, poro 0,45 μm; vedere Tabella dei materiali) trasferendolo dal flaconcino da 4 mL a un tubo NMR.
6. Posizionare il tubo NMR nella macchina NMR. Raccogliere i dati NMR (Figura 3).

Risultati

La sintesi riuscita dei MOF UiO-66 scambiati, UiO-66-triazolo e UiO-66-tetrazolo ha prodotto solidi microcristallini incolori. Entrambi iligandi H 2 BDC-triazolo e H₂BDC-tetrazolo hanno anche mostrato uno stato solido incolore. Il metodo standard utilizzato per determinare il successo dello scambio prevedeva la misurazione dei modelli PXRD e il confronto della cristallinità del campione con il MOF UiO-66 incontaminato. La Figura 2 mostra i modelli PXRD di UiO-66-Triazo...

Discussione

Il processo PSE con ligandi BDC funzionalizzati verso MOF UiO-66 basati su Zr è un metodo semplice e versatile per ottenere MOF con tag chimici. Il processo PSE è meglio condotto in mezzi acquosi, che richiedono la fase iniziale di solvating il ligando in un mezzo acquoso. Quando si utilizza BDC pre-sintetizzato con gruppi funzionali, si raccomanda la dissoluzione diretta in un solvente basico, come una soluzione acquosa KOH al 4%. In alternativa, può essere utilizzato sale di sodio o di potassio di benzene-1,4-dicarb...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole