原子の軌道上の電子の配置を電子配置といいます。電子配置は、次の3つの情報を含む記号で表します。

1. 主な量子殻の数 n 、
2. 軌道のタイプ（小軌道l ）を指定する文字、および
3. 特定の小軌道内の電子の数を指定する上付き文字番号

例えば、 2p⁴ という表記は、 p 小軌道内の 4 つの電子（ l=1 ）を示し、主な量子数（ n ）は 2 です。 3d ⁸ という表記は、 n = 3 の主軌道の d 小軌道（ l= 2 ）内の 8 つの電子を示します。

3つの量子数は、電子の軌道を記述するのに適していますが、実験によっては、すべての観測結果を説明するのに十分ではないことがわかりました。1920年代には、水素線のスペクトルを非常に高い分解能で観察すると、ある線が単一のピークではなく、間隔の狭い線のペアになっていることが実証されました。これは、スペクトルの微細構造と呼ばれるもので、電子が同じ軌道にあっても、そのエネルギーにはさらに小さな差があることを意味しています。これらの観測結果から、サミュエル・ゴーズミットとジョージ・ウーレンベックは、電子には4つ目の量子数があると提案しました。彼らはこれを「スピン量子数」もしくはm_sと呼びました。

電子は、印加された磁場の中では、エネルギーの異なる2つの向き、すなわち、磁場に沿うようにスピンアップした向きと、磁場に逆らうようにスピンダウンした向きがあります。

第4の量子数であるスピン量子数（m_s）は、この2つの異なる電子のスピン状態を表します。スピン量子数には、「マイナス1/2」（スピンダウン）と「プラス1/2」（スピンアップ）の2つの値があります。

電子スピンとは、電子に内在する回転や自転を表します。それぞれの電子は、角運動量を持った小さな磁石や小さな回転体として、あるいは電流を持ったループとして、その回転や電流は空間座標では観察できないにもかかわらず作用します。

電子スピン全体の大きさは 1 つの値しか持つことができず、電子は 2 つの量子化状態のいずれかでしか「スピン」できません。 1 つは α 状態と呼ばれ、スピンの z 成分は z 軸の正の方向になります。 これはスピン量子数m_s= +¹/₂ に対応します。 もう 1 つは β 状態と呼ばれ、スピンの z 成分は負で、 m_s = − ¹/₂ です。

どの電子にも、その電子が存在する原子軌道に関係なく、スピン量子数のこれら 2 つの値のうちの 1 つしか持つことができません。 外部磁場が印加されている場合、異なるスピンを持つ電子のエネルギーは異なります。

原子の電子は、 n 、 l 、 m_l 、 m _sの 4 つの量子数で完全に表現されます。 最初の 3 つの量子数値は軌道を定義し、相互に依存しています。一方、4つ目の量子数は、スピンと呼ばれる電子固有の性質を表すため、他の量子数に依存しません。オーストリアの物理学者ウォルフガング・パウリ（1945年ノーベル物理学賞受賞）は、原子内の電子の一般的な振る舞いを理解するために必要な最後の情報となる一般原理を定式化しました。 パウリの排除原理は次のように表現されます。同じ原子内の2つの電子は、4つの量子数のすべてがまったく同じセットになることはありません。つまり、2つの電子は、スピン量子数が異なる場合にのみ、同じ軌道（量子数n、l、m_lのセット）を共有することができるということです。スピン量子数（m_s）は、+1/2と-1/2の2つの値しか持てないので、2つ以上の電子が同じ軌道を占めることはできません（2つの電子が同じ軌道に位置する場合は、逆のスピンを持っている必要がある）。したがって、どの原子軌道にも、0個、1個、または2個の電子が存在することになります。

電子配置の軌道図のスタイルは、占有された小軌道の各軌道を箱や線で、各電子を矢印で表す。電子配置が1s¹である水素の軌道図は

上向きの矢印はプラス半分のスピン（スピンアップ）、下向きの矢印はマイナス半分のスピン（スピンダウン）を意味します。したがって、水素の軌道図には、上向きの矢印が1本、下向きの矢印が1本となっています。

ヘリウムの電子配置は1s²です。2つの電子は、同じ軌道と小軌道に属しているため、3つの同じ量子数を持っています。2つの電子は、同じ軌道と小軌道に属しているため、3つの同じ量子数を持っていますが、パウリの排他原理により、スピンの量子数は異なります。反対のスピンを持つ電子は、同じ軌道を占める場合はペアと呼ばれます。

この文章は 、 Openstax, Chemistry 2e, Section 6.3: Development of Quantum Theory に基づいています。