Isomers are compounds with the same molecular formula but a different structural arrangement. Each isomer has distinct physical and chemical properties. In coordination compounds, one type of isomerism observed is structural isomerism.

In structural isomerism, the connectivities of the atoms to the central metal atom are different despite the same molecular formula. It can be further categorized into coordination-sphere isomers and linkage isomers.

Coordination-sphere isomers occur when the ligand coordinated with the central metal in the coordination sphere interchanges places with a counterion in the lattice. Thus, while the coordination number of the metal ion remains constant, the composition of the coordination-sphere and the compound changes.

In the coordinate complex of cobalt, two coordination-sphere isomers are possible with either bromine as a ligand or chlorine. As the composition of the compound is different, each of these isomers has different chemical properties. When dissolved in water, pentaamminebromocobalt(II) chloride generates chloride ions, while the pentaamminechlorocobalt(II) bromide generates bromide ions in the solution.

Linkage isomerism, on the other hand, occurs when a ligand can coordinate with the central metal atom in two different orientations. Thus, monodentate ligands with more than one potential donor atom are capable of linkage isomerization. Depending on which donor atom coordinates with the metal ion, the name of the ligand changes.

The nitrite ion has two lone pairs of electrons, one on the nitrogen atom and one on the oxygen atom. Either of these can form a coordinate covalent bond with the central metal ion.

When the nitrite ion coordinates through the lone-pair of electrons on the nitrogen atom, it is known as the nitro ligand. When the oxygen atom acts as a donor, it is known as the nitrito ligand.

Coordination complexes of cobalt metal with nitrite ions have two possible linkage isomers, a yellow-colored pentaamminenitrocobalt(III) and an orange-colored pentaamminenitritocobalt(III).

錯体における異性体

異性体とは、同じ化学式を持つ異なる化学種のことです。配位化合物の構造異性体は、結合異性体と配位圏異性体の2つに分類されます。

結合異性体 は、配位子を構成する異なる原子が遷移金属中心に結合できるような配位化合物にて見られます。例えば、CN⁻配位子は、炭素原子または窒素原子のいずれでも結合することができます。同様に、SCN⁻は、硫黄原子または窒素原子を介して結合することができます。結合異性化が可能な数種類の配位子をFigure 1に示します。結合異性化が可能な配位子の命名法は、どのドナー原子が金属イオンと結合しているかによって異なります。例えば、炭素原子を介して結合したCN⁻配位子をシアノと呼び、窒素原子を介して結合した同じ配位子をイソシアノと呼びます。

Figure 1. 結合異性化が可能なさまざまな配位子の一覧。配位子分子では、赤色の原子が中央の金属原子と結合しています。

配位圏異性体（またはイオン化異性体）は、内側の配位圏の一方のイオン性配位子が外側の配位圏のイオンで置き換えられたときに生じます。2つの配位圏異性体の簡単な例として、[CoCl₆][Br]と[CoCl₅Br][Cl]があります。

上記の文章は以下から引用しました。Openstax, Chemistry 2e, Section19.2: Coordination Chemistry of Transition Metals.

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