15.13 : 化学イオン化 (CI) 質量分析法

質量スペクトルにおける分子の分子イオンピークは、分子の識別に不可欠な情報を提供します。ただし、従来の電子衝撃イオン化では、分子イオンが検出器に到達する前に急速に解離する可能性があります。このようなイオン化された分析物分子の寿命を延ばすには、より穏やかなイオン化方法が必要です。化学イオン化 (CI) は、容易にプロトン化されて対応する共役酸を生成する分析物分子の質量分析に役立つ気相プロトン化反応です。このプロセスでは、サンプルを過剰な試薬ガスと混合し、電子衝撃が主に試薬ガス上で発生するようにします。試薬から形成された荷電種が分析物分子をプロトン化し、分子イオンと比較して比較的安定したプロトン化分析物 (共役酸) を生成します。これにより、質量スペクトルに M+1 ピークが生じます。その後、共役酸がフラグメンテーションを起こし、追加の信号が生成されます。

たとえば、メタンガス中のジ-sec-ブチルエーテルの CI はこのプロセスを示しています。エーテルを試薬として過剰のメタンガスと混合すると、電子衝撃はエーテルではなくメタンに発生します。結果として生じるメタンラジカルカチオンは、別のメタン分子と反応してメタンラジカルとメタニウムイオンを生成します。メタニウムイオンは気相プロトンの供給源であり、エーテルをプロトン化して共役酸を形成できます。ジ-sec-ブチルエーテルの化学イオン化中の連続反応は、図 1 に示されています。

図 1: ジ-sec-ブチルエーテルメタン混合物の化学イオン化。

このエーテルの共役酸 (m/z = 131) は、従来の電子衝撃イオン化によって形成されたエーテルの分子イオン (m/z = 130) よりも比較的安定しています。従来の方法では、分子イオンはα開裂によってフラグメンテーションを受け、m/z = 101 で信号を生成します。図 2 は、ジ-sec-ブチルエーテルで直接電子衝撃イオン化中に発生する反応を示しています。

図 2: 電子衝撃ジ-sec-ブチルエーテルのイオン化と分子イオンのフラグメンテーション。

したがって、CI によってイオン化されたジ-sec-ブチルエーテルの質量スペクトルは、m/z = 131 で M+1 ピークを特徴としています。一方、電子衝撃イオン化によってイオン化されたジ-sec-ブチルエーテルの質量スペクトルは、その分子量の m/z 値でピークを示しません。図 3a と 3b は、それぞれ電子衝撃法と化学イオン化法によってイオン化されたジ-sec-ブチルエーテルの質量スペクトルを示しています。

図 3: a) ジ-sec-ブチルエーテルの電子衝撃イオン化によって得られた質量スペクトルには、m/z = 130 のピークは見られません。 b) ジ-sec-ブチルエーテルの化学イオン化によって得られた質量スペクトルには、m/z = 131 のピークがはっきりと見られます。