21.9 : ラジカル連鎖重合のメカニズム

ラジカル連鎖重合のメカニズムは、重合の開始、伝播、終了の 3 つのステップで構成されます。 ラジカル開始剤から発生したフリーラジカルがモノマーの不飽和結合に付加すると、重合が始まります。 フリーラジカルの不対電子と不飽和結合の 1 つの π 電子により、フリーラジカルとモノマーの間に σ 結合が形成されます。 その結果、不飽和結合内の他の π 電子がこの種を新しいフリーラジカルに変換します。 フェニル フリーラジカルと塩化ビニル モノマーの間の開始反応のメカニズムを図 1 に示します。

図1: フェニルフリーラジカルを使用した塩化ビニルのフリーラジカル重合の反応メカニズムの開始ステップ。

伝播ステップは、この新しいフリーラジカルを別のモノマーの不飽和結合に付加することです。 この伝播ステップを繰り返すと、さらにモノマーが付加され、ポリマー鎖が伝播します。 付加するたびに、ラジカル部位は新しく付加されたモノマーに移動します。 伝播ステップが繰り返される回数によって、ポリマー鎖の分子量が決まります。 塩化ビニルのフリーラジカル重合の伝播ステップを図 2 に示します。

図2: 塩化ビニルのフリーラジカル重合の反応機構の伝播ステップ。

モノマーは、不対電子がより置換された炭素上に位置するように優先的に付加されます。 たとえば、プロピレン、塩化ビニル、スチレンなどの一置換エチレンモノマーは、頭から尾へ向かって成長する鎖に付加されます。 ここで、成長するポリマー鎖のラジカル部位は常に置換された炭素 (尾部) 上にあります。

ラジカル中間体の反応性が高いため、ポリマーの伝播の停止は避けられません。 さまざまな反応経路が重合の停止につながります。 1 つは、伝播する鎖のラジカル部位と別の鎖のラジカル部位のカップリング反応です。 停止のもう 1 つの方法は、ラジカル不均化反応です。この反応では、一方の成長ポリマー鎖のラジカル部位が、もう一方の鎖のラジカル部位の α 炭素から水素を引き抜きます。 したがって、前者の鎖はアルキル基で終端され、後者の鎖はアルケニル基で終端されます。 ポリ（塩化ビニル）鎖の伝播停止におけるラジカルカップリングと不均化の反応メカニズムを図 3 に示します。

図3: ラジカルカップリング (上) と不均化反応 (下) による塩化ビニルの重合の停止。

連鎖移動剤や連鎖阻害剤もポリマー鎖の伝播を停止させることができます。 ただし、この場合、ラジカル部位は除去されず、伝播する鎖から除去されるか、反応性が低下します。