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要約

ルテニウムホスフィン錯体が広く水素化のような均質触媒反応のために使用される。 N -triphosリガンドN（CH 2のPPh 2）3を有する新規な三座ルテニウム錯体の一連の合成が報告されている。さらに、レブリン酸と二水素Ru- N -triphos複合体の化学量論反応が記載されている。

要約

本明細書において、我々は、窒素雰囲気下で、メタノール中のアンモニアとhydroxylmethyleneホスフィン前駆体のリン系マンニッヒ反応を介して三座ホスフィン配位子N（CH 2のPPh 2）3（N -triphos のPh）（1）の合成を報告している。 N -triphos Phはリガンド還流の約1時間後に溶液から沈殿し、窒素下で単純なカニューレ濾過手順を介して、分析的に純粋な単離することができる。還流下での[Ru 3（CO）12]とN -triphos Phのリガンドの反応は、リガンド錯体におけるCOガスの発生を示した深赤色溶液を得る。錯体の橙色結晶の[Ru（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]は （2）RTに冷却して単離した。 31 P {1 H} NMRスペクトルは、低い周波数で特性が単一のピークを示した遊離リガンドと比較した。酸素との複合体2のトルエン溶液の反応は、炭酸塩、複合体の瞬間的な沈殿を生じたの[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）空気安定としてオレンジ色の固体。高圧反応器中の水素の3 15の下のバーの後続の水素化は、二水素錯体[RUH 2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（4）、完全にXによって特徴付けられたγ線結晶学およびNMR分光法。複合体3および4は、潜在的にそのようなレブリン酸（LA）などのバイオマス由来製品を含む水素化反応の範囲のための有用な触媒前駆体である。複合体4は、きれいにRu（CO）{N（[与えるプロトン源の添加剤NH 4 PF 6の存在下でLAと反応することが見出されたCH 2のPPh 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（6）。

概要

ルテニウムホスフィンベースの複合体は、最も広く研究され、化学的に汎用性分子触媒の一部である。1-9は、典型的には、このようなルテニウム触媒は、錯体の電子、立体構造、ジオメトリ、および溶解度を決定する単環または二座配位子のいずれかを含む、かつ深く触媒活性に影響を与える。多座ホスフィン系は少なく広く、それらが金属中心に複数のリンドナーの大きなキレート効果により金属中心に高い安定性を付与することが知られているように、触媒作用のために研究されている。このような安定化は、触媒の完全性を確保する上で有利となり得る厳しい反応条件（より高い温度および圧力）そのようなリガンドの複合体安定化特性の下で、しかし、触媒作用のために望ましくないことがある。我々 10-12と他人13-18は、複雑な安定性と顔の COORを付与するために研究しているそのような多座ホスフィン配位子システムdinationジオメトリ三ホスフィンアームは、潜在的に、三座配位子を形成する頂端架橋窒素原子に結合している、いわゆるN -triphosリガンドシリーズ。これらの特定のリガンドへの主要な機能の1つは、それらが容易に入手できる二ホスフィン（ 図1）からのリンベースのマンニッヒ反応を介して合成することができることを容易な方法であり、したがって、R基の種々のホスフィン高収率で通常調製することができる。と最小限のワークアップと。この方法の全体的な目標は、N -triphosリガンドを特色ルテニウム二水素錯体は、その後の触媒用途のためにアクセスすることのできる容易なルートを提供することである。近年、ルテニウム-トリホスベースの複合体は、より高い価値の化学物質へのそのようなレブリン酸などのバイオマス由来製品、19,20バイオエステル11,21および二酸化炭素22の水素化反応のための触媒として注目されている。それは有利であろうとして、またはすでに彼らがそのようなN -triphosリガンドとして、アクセスに合成が容易である場合は特に、報告されたシステムよりもアクティブのどちらかであるのRu-トリホス誘導体の範囲を拡大する。最も研究炭素中心アナログは、典型的には、低収量合成に苦しんでいると非常に空気に敏感な金属リン化物試薬を含み、より適応と準備をする方が簡単ですN -triphosリガンドとは異なり。10-18

N -triphosリガンドは唯一のモリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、金錯体は9出版物から報告されたと、比較的アンダー調査したまま。これはユニークな化合物が多数で、それぞれ、約50および900の記事がありますいるホウ素と炭素中心類似体、全く対照的である。それにもかかわらず、複合体を含むN個の -triphosは、私たちのように、プロキラルオレフィン23の触媒的不斉水素化に応用されているllのNの非対称cyclohydroaminationはγ-アレニルスルホンアミド-保護24はまた、部分配ホスホランを特徴とバルキーN -triphos配位子によって配位ルテニウム錯体は、シラン、有機化学の開発における重要なステップを活性化することが見出された。25

触媒反応で進行中の研究プログラムの一環として、当社は、ルテニウムの範囲N -triphos のPhプレ触媒を準備し、それらの化学量論的反応や触媒の可能性を調査しようとした。最初の25年以上前に報告されたN -triphos のPhのモリブデン錯体にもかかわらず、彼らのアプリケーションは、触媒的またはその他の方法で調査されていない。この作品は、一般的に未発達であるにもかかわらず、このような複雑な安定性などの多くの望ましい特徴を保有するN -triphos足場の適用可能性を示している。 。ここで我々は、への合成経路および特性を報告接触水素化反応に用途を見出すことができるルテニウムN -triphos Phの複合体の一連。

プロトコル

注：ドラフト内でのすべての合成を実行し、適切な安全性の問題が同定されており、対策がそれらから保護するために撮影した後にのみ。個人用保護具は、白衣、手袋、安全ゴーグルを含み、常に着用する。

N、N、N ' -トリス（diphenylphosphinomethylene）アミン、N（CH 2のPPh 2）3（N -triphos のPh）（1）の合成1

  1. 200ミリリットルにオーブンのシュレンクフラスコに、デュアルマニホールドシュレンクライン上の3つの連続真空-窒素サイクルを経由して、窒素下ジフェニル（ヒドロキシメチレン）ホスホニウムクロリド11（6.99グラム、24.7ミリモル）と場所を追加し乾燥した。
  2. 脱気したメタノール（30ml）およびトリエチルアミン（9.5ミリリットル、68.1ミリモル）を追加し、hydroxymetheneホスフィンの塩化ホスホニウム塩への変換を確実にするために室温で1時間撹拌する。次に、メタノール（2 M、4.1ミリリットル、8.2ミリモル）の脱気したアンモニア溶液を加える。
  3. 還流下で2時間反応混合物を加熱、その間リガンドが白色固体として沈殿する。
  4. N -triphos Phはリガンドが短時間にわたって空気中で酸化に対して安定であるが、最適な純度を、窒素下でカニューレ濾過26を介して溶媒を除去し、分析的に純粋な生成物を得るために、脱気したメタノール（3×10ml）ですすぎ、及び窒素雰囲気下で保存する。

2.合成の[Ru（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（2）

  1. 200ミリリットルのオーブン乾燥したシュレンクフラスコに、N -Triphos のPh（1.0グラム、1.63ミリモル）との[Ru 3（CO）12]（347ミリグラム、0.54ミリモル）、及び上の3つの連続真空-窒素サイクルを介して窒素下に場所を追加するデュアルマニホールドシュレンクライン。
  2. 乾燥、脱気したトルエン30mlを加え、12時間還流混合物をもたらす。
  3. この12時間の還流後、2番目のシュレンクフラスコにカニューレを介してソリューションをフィルタリング反応の過程で形成する金属ルテニウムの少量を削除します。
  4. 複合体の沈殿を誘導するために、トラップを冷却し、液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて真空下で約10mlまで溶媒の体積を減少させる。
  5. 油浴から熱を除去するが、シュレンクフラスコに沈めたままにさせることによってRTに完全な再溶解が発生するまで、油浴中で穏やかに（80〜90℃）に加熱し、その後ゆっくりと冷却することによって沈殿物を再結晶化。オレンジ色の固体結晶性を与えるために、O / Nのままにしておきます。
  6. 別のオーブンに上清のカニューレ濾過によりX線回折に適したオレンジ色の結晶を分離するには、シュレンクフラスコに乾燥した。次に、 真空下 O / N で乾燥し、脱気トルエン（2×5ml）および乾燥の結晶をすすぐ。独立したシュレンクフラスコ中で組み合わせた上澄みと洗浄液を保存します。
  7. 組み合わせた上清およびリンス溶液から結晶の第二のバッチを取得ステップ2.5および2.6と同様の再結晶法によるのは、反応の全収率を改善する。
  8. 空気への暴露が酸化炭酸塩複合体（下記参照）にゆっくり転換につながるように、窒素下で複雑に保管してください。

3.合成の[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）

  1. 200ミリリットルのシュレンクフラスコに、部分的に溶解したオレンジ色の懸濁液を生成するために、2（280ミリグラム、0.364ミリモル）およびトルエン5mlを加える。
  2. 10分間反応混合物を通して毎秒2-3気泡の割合でサスペンションとバブル酸素への酸素のバルーンに取り付けられた針を挿入します。
  3. オレンジ色の沈殿物が形成されるように、空気中で濾過することにより、それを収集し、空気中で安定であった自由流動性のオレンジ色の粉末を真空中でトルエン（2×5ml）およびジエチルエーテル（2×5ml）および乾燥で洗浄した。
  4. X線DIFFRに適した結晶を成長させるためにアクションは、ゆっくりとバイアルの側面を下に実行するには、この溶剤を可能にすることにより、上部のバイアルとレイヤ3ミリリットルのトルエンに3ミリリットルのジクロロメタンに3 100mgを溶解させる。
    1. 結晶を得るために、このO / Nのままにしておきます。上清をデカントし、そしてトルエン（2×3ml）およびジエチルエーテル（2×3 ml）で洗浄することにより結晶を単離する。デュアルマニホールドシュレンクライン上で真空中で乾燥。

4.合成の[Ru（H）2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（4）

  1. 乾燥した20mlの3（763ミリグラム、0.953ミリモル）の溶液を調製し、THFを脱ガスし、窒素の正圧（0.2バール）下、100ミリリットルのオートクレーブエンジニアの高圧反応器に注入する。
  2. 100％の水素を反応器のヘッドスペースガスを変更し、2時間攪拌しながら100℃まで熱その後、RTで15バールに加圧する。
    注意！すべての安全手順を確認し、高い使用する際に接着されています圧力システム！
  3. RTに冷却後、慎重に反応器のヘッドスペースを窒素への変化に過剰な水素ガスを通気。
  4. 窒素下で100ミリリットルのシュレンクフラスコに反応液を移し、デュアルマニホールドシュレンクラインに再接続した後、カニューレを経由してフィルタし、乾燥、脱気したメタノール20mlで希釈する。
  5. 液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて真空下で溶媒を除去し、オレンジ色の粉末を得トラップを冷却した。乾燥、脱気メタノール（3×5ml）で乾燥して、このオレンジ色の粉末を洗って、ジエチルエーテル（3×5ml）で、真空下で乾燥し脱気した。
  6. 飽和ドライからX線回折分析O / Nに適した結晶を成長させ、乾燥した等量の量で4層状のトルエン溶液を脱気し、メタノールの脱気した。
  7. 窒素下で複雑に保管してください。

RUH 2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P [5.反応]（4）NH 4 PF 6、レブリン酸と

  1. ドライ2mlの4（48.4 mgの、65.2マイクロモル）の溶液を準備し、シュレンクフラスコを乾燥したオーブンでトルエンを脱気し、そしてアセトニトリル中でNH 4 PF 6（10.6ミリグラム、65.0マイクロモル）の撹拌溶液にシリンジを介して追加する（2 ml）を別々のオーブンでシュレンクフラスコを乾燥させた。
  2. 室温で2時間反応混合物を撹拌した。後に、液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて、真空中で溶媒を除去する（中間複合体[RUH（CO）（MeCN中）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]を得るためにトラップを冷却5）。
  3. 乾燥で洗浄し、褐色粉末として錯体5を分離し、真空下で 、ヘキサン（3×3ml）および乾燥し脱気した。
  4. 5 0.5 mlの溶液に脱ガスしたアセトン-d 6の0.5ミリリットルでレブリン酸（10.8 mgの、93.0マイクロモル、1.43当量）を追加し、アセトン-d 6を脱気した。使用して2分間、反応混合物を撹拌しボルテックス撹拌機。
  5. レコード1 H及び30 P {1 H}反応16時間、反応を観察するための時間ごとのNMRスペクトル。27

結果

N -triphos Phのリガンド （1）及びルテニウム錯体シリーズのRu（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（2）の[Ru（CO 3）（CO）{N （CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）との[Ru（H）2（CO）{N（のPPh 2 CH 2）3}-κ3 P]（4）1 H介して特徴付けら?...

ディスカッション

本明細書で我々は、三座ホスフィン配位子及びルテニウム錯体の一連の合成のための効率的な合成手順を記載している。 N -triphos Phのリガンド （1）を容易に最小限のワークアップ手順を高収率で製造することができる。リガンドのこれらのタイプを合成するために使用されるこのリン系マンニッヒ反応は、非常に一般的であり、P原子上のR基が異なる?...

開示事項

The authors have nothing to disclose.

謝辞

AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
MethanolObtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-AcetoneVWRVWRC87152.0011Store in fridge
TriethylamineSigma-AldrichTO886-1LDistilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanolSigma-Aldrich341428-100MLSolution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6Sigma-Aldrich216593-5GStore in desiccator
Levulinic AcidAcros Organics125142500Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sievesAlfa AesarLO5359Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasksGPECustom design
Dual-manifold Schlenk lineGPECustom designDual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pumpEdwardsRV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactorAutoclave EngineerCuston design
Vortex StirrerVWR444-1378

参考文献

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