熱蒸着および原子層堆積法によって記録し、効率のSnS太陽電池を作ります

要約

Tin sulfide (SnS) is a candidate material for Earth-abundant, non-toxic solar cells. Here, we demonstrate the fabrication procedure of the SnS solar cells employing atomic layer deposition, which yields 4.36% certified power conversion efficiency, and thermal evaporation which yields 3.88%.

要約

錫スルフィド（SNS）は、地球の豊富な、非毒性の太陽電池の候補吸収材料です。 SNSが合同熱蒸着によって容易位相制御と急速な成長を提供し、それが強く、可視光を吸収します。しかし、長時間のSnS太陽電池の記録パワー変換効率は2％未満のままでした。最近では、熱蒸着を用いた原子層堆積によって堆積のSnS、および3.88パーセントを使用して4.36パーセントの新しい認定記録効率を実証しました。ここでは、これらのレコードの太陽電池の製造手順を説明すると、製造プロセスの統計的分布が報告されています。単一の基板上で測定効率の標準偏差は、典型的には0.5％以上です。基質の選択および洗浄を含むすべてのステップは、Moが記載されているリアコンタクト（カソード）のSNS堆積、アニーリング、表面パッシベーションはZn（O、S）バッファ層の選択および堆積、透明導電体（陽極）の堆積、及び金属スパッタリング。各基板上に、我々は、アクティブ領域とそれぞれ0.25センチメートル² 11個々のデバイスを、製造します。また、模擬太陽光の下での電流 - 電圧曲線の高スループット測定、及び可変軽バイアスと外部量子効率測定のためのシステムが記載されています。このシステムでは、我々は、自動化された方法で、最小限の時間ですべての11のデバイスの完全なデータセットを測定することができます。これらの結果は、大規模なサンプルセットを勉強ではなく、最高のパフォーマンスデバイスに狭くフォーカスの値を示しています。大規模なデータセットは、私たちは私たちの機器に影響を与える個々の損失機構を区別し、改善するのに役立ちます。

概要

薄膜太陽光発電（PV）は、関心と重要な研究活動を魅了し続けます。しかし、太陽光発電市場の経済は急速にシフトし、商業的に成功した薄膜PVを開発しているが、より困難な見通しとなっています。当然のウエハベースの技術を介して製造コストの優位性はもはや行われないことができ、効率化とコストの両方の改善が対等な立場で求められている必要があります^。1,2このような現実を踏まえて、我々はのための吸収材料としてのSnSを開発することを選択しました薄膜PV。 SNSが低い製造コストにつながる可能性が本質的な実用上の利点があります。高い効率を示すことができる場合は、商用薄膜PVでのCdTeのドロップイン代替品として考えられます。ここでは、最近報告されたSnS記録太陽電池の製造手順が示されています。我々は、このような基板の選択、堆積条件、デバイスレイアウト、及び測定プロトコルなどの実用的な側面に焦点を当てます。

SNは、非毒性地球豊富で安価な要素（錫と硫黄）で構成されています。 SNSは1.1 eVでの間接的なバンドギャップを有する不活性、不溶性の半導体固体（鉱物名Herzenbergite）で、1.4 eVの上記のエネルギーを有する光子のための強力な光吸収（α> 10 ⁴ cm ^-1で）、およびキャリア濃度の内因性のp型の導電性範囲の10月^15日から10月^17日まで cm ^-3の^{3 -}重要な^7は 、SNSが合同蒸発し600℃までの相安定である^8,9これは、たSnSは熱蒸発（TE）と高いによって堆積することができることを意味します。のCdTe太陽電池の製造に使用されているよう-speedいとこ、密閉空間昇華（CSS）。またのSNS位相制御は、特にたCu（In、Gaの_{）（S、SE）2（CIGS）}及びCu ₂ ZnSnS _4（CZTS）を含む、ほとんどの薄膜PV材料よりもはるかに単純であることを意味します。したがって、細胞EFFICIENCYはPVのSnSの商業化への一次障壁として立って、やSNSを一旦高い効率を実験室規模で実証されたCdTeのドロップイン置換と考えることができます。しかし、この効率の障壁は誇張することはできません。我々は、記録効率が商業開発を刺激するために、〜4％〜15％から、4倍に増加しなければならないと推定しています。ドロップインのCdTeの代替としてSNを開発することは、高品質のSNの成長CSSによる薄膜、およびSNSは直接成長させることができるその上のn型の相手材料の開発が必要になります。

以下は、2つの異なる堆積技術、原子層堆積（ALD）とTEを使用して、レコードのSnS太陽電池を製造するための段階的な手順について説明します。 ALDは、低成長法であるだけに、最新の高効率のデバイスをもたらしました。 TEは、より速く、工業的にスケーラブルであるが、効率がALDに遅れます。別のSNS堆積方法に加えて、TEとALD太陽電池は、アニール、表面パッシベーション、および金属化ステップで若干異なります。デバイスの製造工程を図1に列挙されています。

手順を説明した後、認定記録装置および関連するサンプルについての試験結果を示します。記録結果は、以前に報告されています。ここでの焦点は、典型的な処理の実行の結果の分布にあります。

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プロトコル

1。基板の選択および切断

1. 購入厚い熱酸化物とSiウエハを研磨します。ここで報告されたデバイスについては、300 nm以下厚い熱酸化物で厚さ500μmのウェーハを使用しています。基板の選択基準は、ディスカッションのセクションで説明されています。
2. 代表的なポジ型フォトレジスト（SPR 700またはPMMA A. 495）およびソフトベーク（100℃で30秒）をスピンコートウェーハの研磨面を。
   注：これは、その後の切断工程時に損傷や汚染を防止するための保護層です。
3. 1 "×1"（25.4 X 25.4ミリメートル^2）の正方形基板にウエハーを切断するために、ダイソーを使用してください。

2.基板洗浄

1. 60°C - 45で5分​​間、脱イオン（DI）水中で超音波浴に続く圧縮窒素銃を使用して切断工程から生じる微粒子および他の残留物を除去。
2. 超音波BAにフォトレジスト層を除去60℃ - 45で5分​​間アセトン中番目。
3. アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール：60°C - 3以降の超音波風呂、45で5分​​間すべてと露出された基板をきれいにしてください。基板は石英キャリアに残っている間、圧縮窒素銃で乾燥させることによって終了します。

3. Moのスパッタリング

1. 高真空スパッタ装置に清浄なSi /のSiO ₂基板をロードします。基板プレートが非加熱であり、基板の回転が有効になっていることを確認してください。ここで報告されたデバイスの場合、2「ターゲットと約4の投写距離」と傾斜マグネトロン銃を持った商用システムでの処理。
2. 比較的高いバックグラウンド圧力のArのような10ミリトールで第1の層（接着層）を堆積させます。ここで報告されたデバイスについては、2.6オングストローム/秒の成長率、および360nmの厚さである第一のMo層を与える180 W（DC）のスパッタパワーを持つプロセス。
3. 第二の入金比較的低いバックグラウンド圧力のArのような2ミリトールで層（導電層）。第一層（180 W）と同じスパッタパワーを使用し、同じ厚さで堆積させます。
   注：ここで報告デバイスは、第一層と同じ、厚い360 nmであった第二のMo層を有していました。
4. Moの堆積の後、のSNS成膜工程まで真空下で基板を格納します。

4.のSNS堆積

注：ALD堆積技術は、サブセクション4.1に記載されており、TE堆積は、サブセクション4.2に記載されています。 ALD堆積システムを図2に示し、TE堆積システムは、 図3に示されています。

1. ALDによる預金のSnS
   1. 反応器内にロードする前に、有機粒子を除去するために、5分間UVオゾンクリーナーでのMo基板を置きます。その後、基板ホルダーに基板を配置し、堆積ゾーンに挿入。
   2. 炉テンペを安定させます堆積を開始する前に、200℃でrature。
   3. のSnSにビス（N、N '-diisopropylacetamidinato） -錫（II）の反応から薄膜を成長[錫（MEC（N _{-iPr）2）2、Sn}の（AMD）としてここで呼ばれる_2]、硫化水素（H ₂ ^S）、4。
      1. 95℃の一定温度での_Sn（AMD）2前駆体を保管してください。堆積ゾーンにオーブンで容器からの_Sn（AMD）2蒸気の供給を支援するために、純粋なN ₂ガ ​​スを使用してください。各ALDサイクルの間に、Snを供給3回投与（AMD）1.1トル秒の合計露光用₂前駆体。
      2. 硫黄源としてN ₂中4％のH ₂ Sの混合ガスを使用してください。硫化水素蒸気への曝露は、用量あたり1.5トル秒であることを確認してください。 H ₂ Sの分圧とN ₂中のH ₂ Sの全圧は、それぞれ、0.76トルと19トルであることを確認します。
   4. 集合T彼は、Snの前駆体量と堆積速度を上げるためにわずか1秒（ほとんどの他の従来のALD手法に比べて短く）なるようにH ₂ S量との間の時間をポンピング。
      注：Snの前駆体は完全にこの短い励起時間によって除去されないため、H ₂ Sが到着したときに、いくらかの残留錫前駆体が残っています。したがって、プロセスは、パルスCVDプロセスとして記述することができました。のSNS膜の成長速度は0.33Å/サイクル、または0.04オングストローム/秒です。
2. TEによる預金のSnS
   1. プロセスチャンバ圧力は2×10 ^-7 Torr以下であることを確認してください。ロードロックを介してチャンバ内に基板をロードします。単一のクリップで、または基板プレートにネジ止めされている適切なサイズのポケットを持つカスタム基板ホルダーのいずれかでプレートに基板を保持します。
   2. その設定値にソースと基板ヒータをランプアップします。装置は、基板温度が240°Cであり、ここで報告され、成長率が1の場合7; /秒; 610°C（源粉末の単一のロード時間と必要なソース温度が上昇） - 領域550のソース温度を設定し、この成長率を達成します。目標膜厚は1000nmです。
   3. プロセスチャンバ内にQCMアームを移動させることによってのSNS成膜前後の水晶モニタ（QCM）を使用して堆積速度を測定します。 QCMは、基板成長位置に移動させることができるように、この測定のために基板を上昇させます。
      注：堆積速度は（0.05Å/秒の偏差±）3時間の堆積時間にわたってかなり一定のままです。
   4. 堆積後、空気に通気する前に戻ってロードロックにサンプルを転送します。すぐに真空中または次の処理ステップの前に、不活性雰囲気グローブボックスのいずれかで貯蔵中に空気を介してサンプルを輸送します。
      注：典型的な意図しない空気曝露時間は約3分です。典型的な保存時間は一日とAWとの間にありますEEK。

5.のSNSアニーリング

注：このステップは、ALDおよびTE太陽電池に少し異なる方法で実行されています。 ALD太陽電池のアニーリング手順は、サブセクション5.1に記載されており、TE太陽電池のための手順は、サブセクション5.2に記載されています。アニーリングの目的は、ディスカッションのセクションで説明します。

1. H ₂ Sガス中のALD成長のSNSフィルムをアニール。
   注：このステップは、ALDの成長のために使用したのと同じ方式で行われます。
   1. 10トールの40 SCCMと圧力の流量で純粋なH ₂ Sガス（純度99.5％）を使用します。
   2. 400°Cの温度までのSNSフィルムを加熱し、H ₂ Sガス環境中で1時間保持します。ガスが上下に傾斜温度など、プロセス全体を通して流れていることを確認してください。
2. H ₂ Sガス中のTE-成長のSNSフィルムをアニール。専用のチューブ炉で、この手順を実行します。
   1. ロード番目炉のホットゾーン領域にきれいな水晶板とスライド上に電子サンプル。
   2. 炉を密封した後、純粋なN ₂で3回パージし、ベース圧力までポンプダウンすることを可能にします。
   3. 28トールで4％のH ₂ Sの100 SCCMでガスの流れを確立します。
   4. 10分かけて400℃まで温度をランプアップします。サンプルは、ホットゾーンで補助なし冷却することができ、その後、1時間400℃で保持します。サンプルは60℃以下に冷却されるまで一定のH ₂ Sガスの流量と圧力を維持します。サンプルを削除して、いずれかの次のステップに進んですぐ、または不活性ガスグローブボックス内のストレージに入れます。

ネイティブ酸化物と6のSNS表面パッシベーション

注：このステップは、ALDおよびTE太陽電池に少し異なる方法で実行されています。サブセクション6.1でALD太陽電池用表面保護手順が記述され、TE太陽電池のための手順は、サブセクションに記載されています6.2。このステップの機能は、さらなる議論のセクションで説明します。

1. ALD-成長したサンプルについては、ALDでのSnO ₂の薄層を成長させます。
   注：私たちはのSNSの成長のために使用されるものとは異なる反応装置を使用しています。
   1. スズの環状アミドとの反応によりたSnO _2を成長[（1,3-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4,5-ジメチル- （4R、5R）-1,3,2-diazastannolidin -2-イリデン）錫（II）]と、過酸化水素（H ₂ O _2）。 43℃のオーブン内で環状アミドスズ前駆体を保管し、そしてRTでバブラー中のH ₂ O _2。
   2. 堆積のための120℃の基板温度を維持します。
   3. 5サイクルの合計のために、それぞれ0.33およびサイクル当たり1.5トル秒を使用して、スズ前駆体とH ₂ O _2を公開します。 X線光電子分光法（XPS）分析¹⁰によって測定されるように、得られたSnO ₂の厚さは、0.6〜0.7 nmであることを確認してください。
2. TE-成長したサンプルの場合は、THIを形成大気暴露によるSnO ₂をN層。
   1. 24時間実験室周囲の空気にサンプルを公開します。 XPS分析によって測定されるように、得られたSnO ₂の厚さは、約0.5 nmであることを確認してください。
      注意：一般的なRTが24±1℃であり、典型的な湿度は45％±13％（夏に高い）です。ここで報告されたデバイスのために、値はそれぞれ24.6 Cおよび<30％でした。

のZn（O、S）/ ZnOのバッファ層7を堆積

注：このステップでは、ALDによるのSNS成長のために使用されるのと同じALDチャンバ内で行われます。

1. ALDによるN層：亜鉛（O、S）を成長させます。
   1. 120℃の基板温度を維持します。
   2. 成長のZn（O、S）：ジエチル亜鉛の反応亜鉛（Zn（C ₂ H _{5）2、DEZ）、}脱イオン水（H ₂ O）、S ₂ N ₂中4％H、およびアンモニアからALDによるN（NH ^_3）11。バブラcontaiを保存RTで寧DEZ。のサイクルシーケンスを使用して、[DEZ-H ₂ O-DEZ-NH _{3] 14} - [DEZ-H ₂ S] _1、このスーパーサイクルを12回繰り返します。アンモニアの露出が11トル秒であることを確認してください。
   3. ラザフォード後方散乱分光法¹²によって測定されるように得られたフィルム中のS / Znの比は、0.14であることを確認し、フィルムの厚さは約36 nmであること。
2. ALDによりZnO層を成長させます。
   1. 120℃の基板温度を維持します。
   2. DEZ-H ₂ Oの50 ALDサイクルでのZnOを成長させます
      注：得られたZnO膜の厚さは約18 nmです。

透明導電酸化物（TCO）、インジウムスズ酸化物（ITO）の8堆積

1. 実験用レーザーカッターを使用して、0.024 "（610μm）のアルミニウム6061シートからITOのシャドウマスクをカットします。
   注：マスクは0.25 cm ²である11長方形のデバイスを定義しますサイズと光反射率測定のために使用される一つの角が大きいパッドは、 図4を参照してください。
2. マスクアライナ内のデバイスとマスクをマウントします。
   注：これは、所定の位置にマスクを確保するために、ネストされた基板用ポケットやマスクやクリップでアルミ板です。
3. 反応性マグネトロンスパッタリングによりデポジットITO。
   1. 約80に基板を加熱 - 90℃と基板回転を可能にします。
   2. 4ミリトールの全圧のAr / O ₂ガス流量SCCM 40 / 0.1と65 W、RFスパッタ電力で直径2インチのITOターゲット_（2 O ₃ / SnO _2の 90/10重量で。％、純度99.99％）を使用します。
   3. 240 nmのITO膜を成長させます。
      注：これらのパラメータを使用すると、範囲の0.5オングストローム/秒、シート抵抗の成長率は40から60Ω/□が達成されます。

9.メタライゼーション

1. 127ミクロンの厚さのオースティンからのメタライゼーションシャドウマスクをカットITICステンレス鋼板。
   注：これらのマスクは、営利企業による+ 10 / -5μmの公差で切断されています。金属パターンは、1.5ミリメートルで区切られた2本の指、長い各7ミリメートルであり、x 1 mm ²のコンタクトパッドで構成され、 図4を参照してください。
2. ステップ8.2のように、マスクアライナ内のデバイスとマスクをマウントします。
3. （TEデバイスの場合）デポジットのAgまたはNi / Alの（ALDデバイスの場合）、電子ビーム蒸着により。
   1. 電子ビーム金属蒸着装置の基板プレート上にマウントマスクアライナ。 1×10 ^-6トール未満のベース圧力にポンプダウン。
   2. 2オングストローム/秒の速度で金属を蒸発させます。 500 nmの全金属の厚さを堆積。

10.デバイスの特性評価

1. 太陽の光をシミュレートし、暗所でとAM1.5内のすべてのデバイスの測定-電流-電圧（「V J」）を実行します。
   1. Jを収集することによってソーラーシミュレータを校正- Vデータ FR較正されたシリコン太陽電池OMとAM1.5の日射のために較正された電流値に達するまで、ソーラシミュレータのランプ電力と高さを調整します。
   2. トップ（アノード、AgやAl）で、ボトム（カソードはMo）層の両方に接触するベリリウム銅ダブルプローブ·チップを使用して、4線式モードでデバイスにお問い合わせください。メスの刃でバッファやSNS層を離れてスクラッチすることにより底層にお問い合わせください。
   3. メジャー明暗J - Vデータソーシング電圧によってソースメータを使用し、電流を測定します。
      注：デバイスは、典型的には0.5±範囲内で測定されたV.デバイスは、電圧スイープの方向や速度に応答しません。通常の試験のための領域を規定する光開口部が使用されていません、詳細については、議論のセクションを参照してください。
2. 可変光と電圧バイアスで、すべてのデバイス上の外部量子効率（EQE）の測定を行います。
   1. RESPOを測定することにより、EQEシステムのキャリブレーションSiの較正フォトダイオードのNSE。
      注意：ソフトウェアは、それに応じて光レベルを調整するために、NIST担保規格に行われた測定に、このデータを比較します。
   2. ステップ10.1.2のように、4線式の方法を使用してデバイスにお問い合わせください。
   3. 270 1100ナノメートルの波長範囲にわたって100Hzでチョップ単色光を試料に照射し、結果として生じる電流を測定する商業的システムを使用して、EQEを測定します。メーカーの標準的な操作手順に従って、この測定を行います。
   4. 可変電圧と白色光バイアスをEQE測定を繰り返します。光バイアスを供給するために電圧バイアスを供給するためのソースメータ、およびハロゲンランプを使用してください。前方の両方でデバイスを測定し、電圧バイアスを逆転し、〜1太陽までの可変白色光強度の下で。
   5. 内部に外部変換するために積分球を分光光度計を使用してITOの上部表面の光反射率（％のR）を測定量子効率（IQE）。メーカーの標準的な操作手順に従って、この測定を行います。

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結果

上述したように図において6-8の結果は2つの代表的な「ベースライン」TE-成長したサンプルについて示されています。イルミネーションJ -これらの二つのサンプルに対するVデータを図6にプロットされた第1のサンプル（「SnS140203F」）は、以前に報告された3.88パーセントの認定された効率を有するデバイスをもたらした⁹代表JV分布<...

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ディスカッション

基板選択クリーニング

酸化されたSiウエハが基板として使用されています。基材は、得られる太陽電池の機械的支持体であり、その電気的特性は重要ではありません。市販Siウエハは、典型的には、市販のガラスウェーハよりもきれいであり、これは、基板の洗浄に時間を節約するため、Siウエハをガラスに好適です。 Siはまた、成長およびアニーリングの?...

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資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Quartz wafer carrier	AM Quartz, Gainesville, TX		bespoke design
Sputtering system	PVD Products		High vacuum sputtering system with load lock
4% H2S in N2	Airgas Inc.	X02NI96C33A5626
99.5% H2S	Matheson Trigas	G1540250
SnS powder	Sigma Aldrich	741000-5G
Effusion cell	Veeco	35-LT	Low temperature, single filament effusion cell
diethylzinc (Zn(C2H5)2)	Strem Chemicals	93-3030
Laser cutter	Electrox	Scorpian G2	Used for ITO shadow masks
ITO sputtering target (In2O3/SnO2 90/10 wt.%, 99.99% pure)	Kurt J. Lesker	EJTITOX402A4
Metallization shadow masks	MicroConnex		bespoke design
Electron Beam Evaporator	Denton		High vacuum metals evaporator with load-lock
AM1.5 solar simulator	Newport Oriel	91194	1,300 W Xe-lamp using an AM1.5G filter
Spectrophotometer	Perkin Elmer	Lambda 950 UV-Vis-NIR	150 mm Spectralon-coated integrating sphere
Calibrated Si solar cell	PV Measurements		BK-7 window glass
Double probe tips	Accuprobe	K1C8C1F
Souce-meter	Keithley	2400
Quantum efficiency measurement system	PV Measurements	QEX7
Calibrated Si photodiode	PV Measurements
High-throughput solar cell test station	PV Measurements		bespoke design
Inert pump oil	DuPont	Krytox	PFPE oil, grade 1514; vendor: Eastern Scientific
H2S resistant elastomer o-rings	DuPont	Kalrez	compound 7075; vendor: Marco Rubber
H2S resistant elastomer o-rings	Marco Rubber	Markez	compound Z1028
H2S resistant elastomer o-rings	Seals Eastern, Inc.	Aflas	vendor: Marco Rubber