保存科学における粉末X線回折：遺産アートオブジェクトに対する腐食製品のルーチンの結晶構造の決意に向けて

要約

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

要約

実験室の高分解能X線粉末回折（XRPD）を使用して歴史的な美術品の結晶構造決意及び腐食生成物の改良プロセスは、2つのケーススタディを介して詳細に示されています。

調査中の第1の材料は、水酸化ナトリウム、ギ酸銅、水酸化酸化物水和物、銅₄のNa ₄ O（HCOO）ソーダガラス/銅合金複合体の歴史的なオブジェクト（ 例えば 、エナメル）上に形成さ_{8（OH）2∙4H 2} O（サンプル1）でした博物館のホルムアルデヒドと木製収納キャビネットから放出されたギ酸にさらさコレクション、接着剤などでこの劣化現象は最近、「ガラス誘発される金属の腐食」として特徴付けられています。

第二のケーススタディ、thecotrichite、カルシウム_{3（CH 3 COO）3} Clで（NO _{3）2∙6H 2} O（サンプル2）については、風化している、選ばれました塩は、木製キャビネットやディスプレイケースに格納されているタイルや石灰岩オブジェクトの針状微結晶を形成します。この場合、木は人工物またはその環境からの可溶性塩化物及び硝酸塩と反応して酢酸のソースとして機能します。

幾何学的構造の知識は、より良い生産と崩壊反応を理解し、混合物の頻繁な場合には、完全な定量分析を可能にするために、保存科学をするのに役立ちます。

概要

保存科学は、成果物の保存に科学的な（しばしば化学）メソッドを適用します。 （？：どのようにそれはその時に行われた「技術的な美術史」）とその崩壊経路の適切な保全治療法を開発するための前提条件としてこれは人工物の生産の調査を含んでいます。しばしば、これらの研究は、炭酸塩、ギおよび酢酸塩などの有機金属塩を扱います。それらのいくつかが意図的に適切な化合物（ 例えば、酢）を使用して製造されている、他のものは大気中（屋内の大気汚染から二酸化炭素またはカルボニル化合物^）1を劣化反応に由来します。実際の問題として、これらの腐食防止材料の多くの結晶構造はまだ不明です。幾何学的構造の知識がより良い生産と崩壊反応を理解し、混合物の場合には完全な定量分析を可能にするために、保存科学をするのに役立ちますので、これは、不幸な事実です。

関心のある材料は、十分な大きさと品質の単結晶を形成することを条件として、単結晶回折結晶構造を決意するための選択方法です。これらの境界条件が満たされない場合、粉末回折最も近い代替物です。単結晶回折に比べて粉末回折の最大の欠点は、（ベクトル散乱）相互D -ベクトルD *の配向情報の損失にあります。換言すれば、単一の回折スポットの強度は、球体の表面上に塗抹されています。これは、粉末パターンの一次元2θ軸上に三次元回折（=逆数）空間の投影と考えることができます。結果として、異なる方向が、同じまたは類似の長さのベクトルを散乱、それが困難または不可能にさえ、これらの反射^2（Fを分離すること系統的または偶然重なっigure 1）。これはまた、その初期の発明にもかかわらず、粉末回折は、わずか4年第1単結晶実験^3,4の後、半世紀以上も相同定および定量化のために主に使用された主な理由です。それにもかかわらず、簡単に図2から推論することができるように粉末パターンの情報量が膨大である。実際の課題は、しかしながら、ルーチンの方法で可能な限り多くの情報を明らかにすることです。

この目標に向けた重要なステップは、疑いなく、粉末回折データから結晶構造精密化のための局所最適化技術を発明1969年⁵でヒューゴリートフェルトのアイデアでした。従って、この方法は、アカウントに本質的にピークの重なりを取って、単一の強度を絞り込むが、複雑さを増すのモデルに対する全体の粉末パターンはありません。その時から、粉末回折法を用いて、科学者は、もはやデータ解析bに限定されませんでしたyの方法は、単結晶調査のために開発されました。数年リートベルト法を発明した後、 第一原理構造決定のための粉末回折法の力が認められました。この方法は、まだルーチンとみなすことはできないが、より多くの複雑な結晶構造を決定するために、今日では、ほとんどすべての自然科学の枝やエンジニアリング用粉末回折。最後の十年の中では、実験室での粉末回折計の新世代は、高解像度、高エネルギー、高強度を提供する設計されました。高いエネルギーが吸収を戦うながら、よりよい解決はすぐに優れたピーク分離につながります。基本的な物理パラメータに基づいて、より優れたピークプロファイルの説明（ 図3）の利点は、より詳細な構造の調査を可能にするブラッグ反射のより正確な強度です。ドメインサイズとmicrostraなどの近代的な機器やソフトウェアであっても微細構造のパラメータを持ちます日常的に粉末回折データから推定されます。

粉末回折データから結晶構造を決意するためのすべてのアルゴリズムは、単一のピーク強度は、全粉末パターンまたは両方の組み合わせを使用します。従来の単結晶逆空間技術は、多くの場合、利用可能な観察と構造パラメータとの間の好ましくない比に失敗します。この状況は、シミュレーテッドアニーリング技術^7（ 図5）が最も顕著な代表される「電荷フリッピング」技術^6（ 図4）と直接空間での大域的最適化手法の開発、の導入により劇的に変化しました。具体的には、構造決意プロセスに化学的知識の導入は、剛体または結合長に関わる分子化合物の既知の接続を使用して強く必要なパラメータの数を減少させる角度。換言すれば、内すべての単一原子のための3つの位置パラメータの代わりには、原子のグループの自由の唯一の外部（および内部数）度を決定する必要があります。これは、粉末法単結晶分析に真の選択肢になる構造の複雑さのこの減少です。

著者^8,9の二つの先駆的な事例は、粉末回折データを用いて複雑な腐食生成物の複雑な結晶構造を解決することが可能であることを証明しました。他のアプローチに比べ結晶学的研究の優位性は、両方の場合で報告式を解く結晶構造を考慮した後に修正しなければならなかったという事実によって特に示されました。

博物館での調査中の両方の材料の発生は、木製のキャビネットに自分のストレージに関連するか、またはカルボニル汚染物質の他の供給源にさらされています。調査中の第1の材料は、水酸化ナトリウム、ギ酸銅、水酸化酸化ヒドラましたTE、銅₄のNa ₄ O美術館のコレクションにソーダガラス/銅合金複合体の歴史的なオブジェクト（ 例えば、エナメル）上に形成さ_{（HCOO）8（OH）2∙4H 2} O（サンプル1）、ホルムアルデヒド及びギ酸にさらさなどの木製収納キャビネット、接着剤、から。この劣化現象は最近、「ガラス誘発される金属腐食^」10として特徴付けられています。第二のケーススタディ、thecotrichite、カルシウム_{3（CH 3 COO）3} Clで（NO _{3）2∙6H 2} O（サンプル2）については、選ばれました。 Thecotrichiteは、オーク材のキャビネットやディスプレイケースに格納されているタイルや石灰岩の博物館のオブジェクト、上の針状微結晶を形成頻繁に観察風化塩です。この場合、木は人工物からの可溶性塩化物及び硝酸塩と反応して酢酸のソースとして機能します。

次のテキストの一部、構造dの個々のステップで保存科学から腐食生成物に適用される粉末回折データを用いeterminationプロセスが詳細に示されています。

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プロトコル

1.試料の調製

1. 材料のコレクション
   1. 慎重Rosgartenmuseumコンスタンツ（RMK-1964.79）（のコレクションに属している、歴史的なクラスプに不透明な青緑色カボションの設定からメスやピンセットを使用してデジタル顕微鏡下で試料1の少量（1未満mg）を選びます図6）。
   2. 慎重に41のx 29×3.5センチサイズ、および州立ヴュルテンベルク州のコレクションの一部（と、南ドイツで製造近世、で付き合って、施釉セラミックタイルの表面からメスで試料2の数mgを傷つけますいいえ。E 3004）（ 図7）。
      注：タイルは木製の食器棚に、1980年代から2004年まで保存しました。裏面は重く相純粋な生成物（ 図7b）として生じるthecotrichite白華を受けます。
2. サンプルホルダーの調製
   1. 両方のを挽きます小さなめのう乳鉢中で乳棒で慎重にamples。
   2. 2つの薄いX線透過性ポリイミド箔の間に、いくつかの凝集粒（<1ミリグラム）で構成されたサンプル1を、配布し、直径8mmの中央開口部に伝送試料ホルダーにマウント。回折のθ-円上の伝送試料ホルダーを固定してください。
   3. 直径0.5mmのホウケイ酸ガラスキャピラリーに試料2（約5 mg）を入力します。
      1. これを行うには、スパチュラを用いてキャピラリーの漏斗中に少量の粉末を配置します。その後、電気振動子の助けを借りて、キャピラリの先端に粉末を下に移動。厚肉ガラス管に毛細管を配置することによって粉末を圧縮し、机の上に手動でそれをタップします。
      2. 約3cmの充填高さに達するまで継続します。薄いコランダムブレードを用いて約4センチの高さを慎重にガラスキャピラリーをカットし、軽量化を使用して開放端をシールします。
      3. 少量を置きます真鍮ピンの開口部に蜜蝋やはんだごてを使用してそれを溶融。その後、溶融ワックスに毛細血管を配置し、固化するまで直立それを維持。ゴニオメーターヘッドに真鍮ピンをマウントし、回折計のθ-円上ゴニオメータヘッドを固定します。
      4. 最後に、反復的に十字線が重畳されたデジタルカメラの投影でサポートされているレンチを使って手動ゴニオメーターヘッド（XY変換ステージを使用して曲げスライドと2の翻訳を使用して2回転）の4自由度を揃えて中央に取り付けられ毛細血管を。

2.データ収集

1. _（1 -radiationをαCu- K用の一次ビームヨハン型Ge（111）モノクロメータ付き）高分解能粉末回折計を使用し、室温でのサンプル1（ 図8）及び2（ 図9）の実験室のXRPDパターンのためにどの線形位置敏感SIが装備されています約12°2θの開口部とliconストリップ検出器。
   1. 透過モードで0.015°2θのステップ幅（：;：2ThetaOmega;オメガモード：移動; PSDモード：移動スキャン型トランスミッションスキャンモード）で5-85°2θの範囲で20時間のサンプル1を測定します。より良い粒子統計を達成するために、上の回転をオンにします。
   2. デバイ - シェラーモードで0.015°のステップサイズで2θにおける範囲5-60°をカバーする6時間の期間のための録音サンプル2（スキャンモード：デバイシェラー;スキャンの種類：2シータ、オメガモード：静止; PSDモード： ）の移動。より良い粒子統計を達成するために、上の回転をオンにします。

3.結晶構造の決意と洗練

注：サンプル1及び2の結晶構造の決意及び改良は、複雑なコンピュータ・プログラム^11を使用します。これは、グラフィカル・ユーザ・インタフェースによって、またはテキストベースの入力ファイルによって実行されますか秒。洗練されたスクリプト言語の後者のメイク使用。サンプル1を用いた構造解析の異なる段階のサンプル入力ファイルは、 表S1、S2、S4〜S8に記載されています。一般的な手順は、サンプル2について同一です。

1. ピーク検索
   1. ブラッグ反射の半最大で1〜1.5倍全幅のオーダーの回旋範囲を設定することにより、製造業者のプロトコルに従って低いため（ 図10）のサビツキー・ゴーレイpolynomsの第一および第二の誘導体を用いた自動ピークサーチを行います（サンプル1用0.12°2θ）、（サンプル1のために1.74）1.5〜2倍に推定標準偏差をノイズ閾値を調整し、明確に区別できるピークを示す粉末パターンのその部分の検索を制限する（5-66°背景上記のサンプル1）のために2θ。
      1. ダブルアイコンをクリックしてプログラムを起動します。 スキャンファイルをロード ]をクリックします。引くプルダウンメニューXYデータファイル（* .xyという形式）を選択します。 1-GNM-4145-P4-Kapton.xyをダブルクリックします。
      2. レンジ1-GNM-4145-P4-Kapton.xyを展開します 。 ロード発光プロファイル | | CuK1sharp.lam 発光プロファイルをクリックします。
      3. ピークを挿入し、自動的にボタンをクリックします。 K-アルファ2ピークを外し Unclick。 0.12にスライドバーでピーク幅を設定します 。 1.74へのスライドバーでノイズしきい値を設定します。ボタンを押して、 ピークを追加します 。 [ 閉じる ]を押します 。
   2. 自動的に明らかに統計情報をカウントし、認識が、他のピークの尾の中に隠されているピークを追加することに起因する非ブラッグピークを削除することによって、ピークを検出し、手動で、人間の目と正しいの統合プロパティを使用します。 Sを使用して、各サンプルについて、30〜40の反射のセットでインデックス化ファイルを設定tandardの設定が、すべての結晶系（ 表S1）を可能にします。
      1. パターンでマウスを使ってズーム、スクロールするマウスホイールを使用しています。 F3キーを押して、オープンピーク詳細]ウィンドウ。マウスの左ボタンを押して、ピークを設定します。 F9キーを押してピークを削除します。閉じるピーク詳細]ウィンドウ。
      2. ピークフェーズをクリックします。マークの位置をクリックして、黄色のすべてのピーク。黄色でマー​​ク列で左クリックします。 インデックス範囲を作成 | コピーし、すべて/選択 ] をクリックします。レンジ1-GNM-4145-P4-Kapton.xyの選択を解除します。範囲のインデックスを選択します 。すべてのブラベ格子を選択します（リストを強調表示し、チェックマークを設定するには、[使用 ] をクリックします）。
         
2. インデキシング
   1. インデックス作成のためのアルゴリズム^12「特異値分解の反復使用を」（適用表S2）（単位格子パラメータについては表1を参照）、サンプル1とサンプル2用のプリミティブ単斜格子のための原始的な正方晶ユニットセルを見つけるまで。
      1. 押して[実行]ボタン（F6）。インデックス作成のソリューションを維持するために[ はい ]を押します。プレス・ソリューションズボタンを押します。左ボタン1をクリックして、最初のソリューションを強調表示します。右強調表示（黄色）の溶液をクリックしてください。 コピーし、すべて/選択 ] をクリックします。範囲のインデックスの選択を解除します。範囲を選択して1-GNM-4145-P4-Kapton.xy。
         注：すべての高い性能指数を示す他のユニットセルは、 表1に列挙されたものと比較して、複数のボリュームが、未観測の反射の高い数値を持っているプログラムが自動的にP 4で観察された反射絶滅に基づいて、最も可能性の空間群を示唆しています。サンプル1およびP 2 ₁ / A ₂ / N（86） サンプル2（ 図11）のために。
   2. 結晶学¹³巻（ 表S3）の国際表を使用して、絶滅を検索することによって、手動でこれらの知見を確認してください。サンプル2用試料1及びZ = 4の場合Z = 8の平均容積増分の単位セル当たりの式単位の数を推定します。
3. 全体の粉末パターンフィッティング
   1. フィッティング両方の粉末パターンのためのポウリー¹⁴によれば、全粉末パターンを実行します。ピークプロファイルの説明については、基本パラメータ（FP）法^15（ 図12）を使用します。高次（典型的には8）と低回折角で空気散乱を記述する追加1 / X用語の直交チェビシェフ多項式によって背景をモデル化します。 _Cu-Kαの₁ラディを使用したGe（111）モノクロメータ用のブラッグ角である27.3にローレンツ偏光因子を設定しますエーション。 表S4は、関連するすべての入力パラメータが含まれています。
      1. 押して、HKLフェーズを追加します 。レンジ1-GNM-4145-P4-Kapton.xyを展開します 。 hkl_Phaseを展開します 。 貼り付けインデックス詳細 | インデックス詳細 ] をクリックします。 背景をクリックします。 8（絞り込み）への順序を変更します。 1 / X BKG（絞り込み）をティック。
      2. インストゥルメントをクリックします。 217.5に原発の半径（mm）を設定します。 217.5に二次半径（mm）を設定します。 ポイント検出器をチェック。 スリット幅 、0.1（修正）の値を受信するダニ。 フルアキシャルモデルをチェック。 ソースの設定長さ（mm）6（ 修正）します。 6（修正）にサンプルの長さ（mm）を設定します。セットRSの長さ（mm）6（ 修正）します。
      3. クリック訂正 。 ゼロエラー 、0（リファイン）に値をチェック。ダニLP係数 、27.3（修正）に値。 [ その他 ] をクリックします。 コンバージョンを設定します。 2〜 ステップ 。ダニスタートX、値8。ダニ完了 X、値75をクリックしピークスフェイズ | はい | ピークスフェーズを削除します 。
      4. 微細 | hkl_Phaseをクリックします。ダニクライサイズL、200（ リファイン）に値。ダニクライサイズG、200（ リファイン）に値。ダニひずみL、0.1（ リファイン）に値。ダニひずみG、0.1（ リファイン）に値。押して[実行]ボタン（F6）。
   2. ブラッグのリストを作成することはするのに適したピーク^6をフリップ充電してください。 hkl_Phaseをクリックします。 チャージフリッピング出力をクリックします。 CF、値CF.A 用のファイルをチェック。 CF、値CF.hkl ためHKLファイルをチェック。押して[実行]ボタン（F6）。 INPファイルへのエクスポート |メニューファイルをプルダウン。ファイル名、値Pawley.INP。 [ 保存 ]をクリック 。
      注：連続した構造の決意については、固定された全ての楽器、ピーク形状と格子パラメータを保持します。
4. 結晶構造の決意
   注：（反復的に使用される）3つの方法の組み合わせは、試料1及び2の結晶構造を決定するために使用されます。
   1. まず、重い原子の大部分の位置を見つけるために、接線式^16（ 図13）を含めることによってサポートされている充電フリッピング⁶の方法を使用します。観測されたリファレンスを削除lectionsのd間隔（サンプル1の場合）よりも小さい1.28および0.9のd間隔に計算された球を拡張します。すべての必要なパラメータを表S5に記載されています。手動で結果のリストから認識可能な電子密度を有する原子を選び、炭素、酸素や窒素のような類似の散乱力の正しい誤って割り当てられた原子タイプ。
      1. すべて閉じる - [ はい ] をクリックして確認してください|ファイルファイルをプルダウン。起動起動をプルダウン| カーネルを起動します 。
      2. 設定INPファイル |起動起動をプルダウン。 CF.INP（ 表S5に記載されている準備入力テキストファイル）を選択します。 開く ] をクリックして確認してください。 Rキーを押して解除ボタン（F6）。約後にSTOPボタンを押す（F8）。 2万サイクル。 [はい]を押して終了しフリッピング充電を確認してください。
      3. プレス一時的な出力z行列形式のボタンで選択された原子を表示するウィンドウ。プレスクラウドオプション]ダイアログボタンを押します。 45に迎えにNを設定します 。 対称性を有するダニ。ボタンを押しピック 。一時的な出力をコピーし、FirstGuess.strと呼ばれるテキストファイルに保存します。グラフィックウィンドウを反転電荷を閉じます。
   2. 第二に、不足しているすべての非水素原子（ギ/アセテート基の主炭素原子）の位置を見つけるために、シミュレーテッドアニーリング^7,17（ 図14）の大域的最適化手法を適用します。ソフトウェアが提供する自動焼鈍方式を使用します。件名スケールファクタとシミュレーテッドアニーリングに選択された原子の位置および/または職業パラメータのみ。サンプル1については、特別な位置（ 表S6）を検出するために、1.1オングストロームの半径内のナトリウム原子と酸素原子をマージします。
      1. 起動起動をプルダウン | INPファイルを設定します 。 SA.INP（ 表S6に記載されている準備入力テキストファイル）を選択します。 開く ] をクリックして確認してください。押して[実行]ボタン（F6）。数千サイクル後にSTOPを押すとボタン （F8）。 はい押して更新入力ファイルを確認してください。
   3. 第三に、シミュレーテッドアニーリングをオフにして、コマンドAuto_T（0.1）をコメントアウトすることにより、リートベルト⁵洗練モードに切り替えます。すべての確認位置パラメータを修正しました。差フーリエマップ（F _OBS -F _カルク ）の計算（ 図15、 表S7）が行方不明の電子密度をチェックするために含まれます。アトムのリストで追加的に見つかった原子を含んでおり、原子位置および占有率を絞り込みます。
      1. 設定INPファイル |起動起動をプルダウン。 Fourier_search_for_C.INPを選択します （準備表S7に記載されている入力テキストファイル）。 開く ] をクリックして確認してください。押して[実行]ボタン（F6）。ほぼ完全な結晶構造との差フーリエマップを表示する2グラフィック出力ウィンドウを調べます。
         注意：サイクルは3構造障害が発生した場合に、反復的な方法を解決します。必要に応じて、光の原子（炭素原子と酸素原子）に対する抗バンピング制約を適用する（ 表S7を参照）。
5. リートベルト法
   1. サンプル1及び2の最終的な結晶構造の改良については、リートフェルト全パターンの微細化法^5（ 図16）を使用します。サンプル2の酢酸および硝酸基中の原子の意味の原子シフトを回避するために、理想的な結合長さおよび角度に基づいて（また、制約とも呼ばれる）、いわゆるソフトな制約を用います。標準SOFTWを使用して、不足している水素原子の理想的な位置を計算します^18（ 表S8）です。
   2. 各結晶構造の非水素原子を等方性原子変位パラメータを絞り込みます。試料両者の場合において、モデルは、対称性を含むことによって、マイクロストレインによって生じるブラッグ反射の幅の見かけの異方性は、二次の球面調和関数を適合しました。
   3. 最後に、サンプル1の結晶構造の凸部のプロット（ 図17）及び試料2（ 図18）と、これから完全定量的相分析のために使用できる2つの結晶学的情報ファイル（CIFS）を作成します。そのような完全な定量分析の例は、サンプル1の結晶構造を用いて、 図19に示されています。

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結果

高分解能XRPDは、歴史的オブジェクト上の2つの長い知ら腐食生成物の未知の結晶構造を決定しました。それらは送信キャピラリーサンプルホルダー（ 図6,7）内に封入された前のサンプルは、二つの博物館対象から採取し、注意深く粉砕しました。単色X線を用いて伝送における技術研究所高分解能粉末回折計とデバイ-シェラージオメトリの状態を使用して...

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ディスカッション

XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method⁵. Moreover, the presence of...

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資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Stadi-P	Stoe & Cie GmbH		Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm)	Dectris Ltd.		Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter	Hilgenberg GmbH	4007605	Low absorbing capillaries
Topas 5.0	Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH		Powder Diffraction Evaluation Software