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本稿では、フロー チューブ炉と関連するデータのコレクションの操作手順について説明します。それは、実験の設定、データの記録と数径分布と有機エアロゾルの化学的および物理的特性に関する有用な情報を与える粒子の質量情報を生成するためのプロトコルを示しています。
有機粒子状物質 (PM) がますます重要な地球の気候システムと同様、都市地域の公衆衛生に認識し、研究用合成時の生産普及の必要性となっています。ここで、実験プロトコルは、フロー チューブ炉における α-ピネン オゾン酸化による噴霧の有機分を生成する方法を示します。エアロゾル粒子の形態とサイズ分布を測定するための方法を説明します。ビデオは、フロー チューブ炉と関連機器の基本的な操作を示します。ビデオの最初の部分は、気相反応、オゾン酸化、および有機分の生産を準備するための手順を示しています。ビデオの 2 番目の部分は、作り出された粒子集団の性質を決定するための手順を示しています。粒子数直径分布は、すなわち凝縮、凝固、または反応条件によって、両方の組み合わせの粒成長のさまざまな段階を示します。粒子形態は、エアロゾル粒子質量分析 (APM) と走査型電子顕微鏡 (SEM) によって特徴付けられます。結果は、特定の反応条件のため凝固から成長している非球形粒子の存在を確認します。実験の結果について、フロー チューブ炉は比較的高い濃度と短い時間フレームのための有機の PM の物理的・化学的特性を研究する使えます。
生物圏と人間活動から排出される揮発性有機化合物 (Voc) は、セカンダリの含酸素化合物1,2を生成する大気 (オゾンや OH ラジカル) などの酸化剤との反応を受けます。低揮発性のため、これらの化合物のいくつかは最終的に大気午後1,3,4の質量濃度に貢献します。大気粒子に視認性5人間の健康、気候に重要な影響があります。有機分の生産機構ただし、ままが不十分な特徴と理解、定性的、定量的数質量濃度と物理・化学的性質を予測します。この知識のギャップを埋めるための 1 つのアプローチは機械的なプロセスを促進して PM6 の特性研究フロー チューブ炉を使用して、それによって大気中の有機分の生産プロセスを模倣するため研究を実行するには ,7,8,9,10、11,12。フロー チューブ炉は、粒子数そして質量濃度13さまざまなエアロゾル粒子の高速合成できます。
本研究について説明します、ビデオ素材を使用すること支配的な大気中モノテルペン (すなわちα-ピネン) のオゾン分解からサブミクロン サイズの粒子として有機分の生産で説明された最初の流れの管反応器シュレスタら13簡潔に、フロー チューブで作られたガラスの 48.2 mm の内径と 1.30 m の長さ。フロー チューブは大気圧流政権 (9.4 ± 0.5 のレイノルズ数) と滞留時間は 38 ± 1 の14上若干作動しました。温度は 25 ± 流循環式冷凍機を使用しての 1 ° C 水層のカスタマイズされたボックスでその住宅フロー チューブ炉に設定されました。
流動チューブリアクター システムの概略プロットを図 1に示します。純粋な空気のジェネレーターを使用して、オゾン発生器、オゾンの 200-500 ppm を生産を通過する超純水の空気を生成します。0.50 sLpm の純粋な空気のフローを使用して、丸底フラスコに注射インジェクターによって挿入された α-ピネンを蒸発します。Α-ピネン、希釈率 1:5015,16,17 2-ブタノールはそのオゾン酸化をようにああスカベン ジャーとして動作できるため注射インジェクターに撤回される前にいた唯一の反応で 2-ブタノールと予混合フロー チューブ内部に発生します。丸底フラスコを加熱して、135 ± 1 ° C 注入された有機化合物の迅速な蒸発を許可します。入り江も α-ピネン、オゾン流乱れと注入ポイントの急速な混合を誘導するために互いに垂直に配置されました。フロー チューブの出口は、サンプルのコレクション、(スキャン移動粒子 sizer-SMPS) によるサイズ分布測定、粒子密度測定と排気間分割されました。凝縮粒子成長に凝固と比較しての相対的寄与を制御する反応条件はさまざまです。フロー管の出力は、フロー チューブや不適切な実験条件下でも丸底フラスコ内の圧力を構築する不可能だようにの屋外排気フードに接続する少なくとも 1 つの行を持っている必要があります。作り出された粒子集団の特性により細かく調整できます。フロー チューブ炉の生産に異なる時点で有機分のサンプリングを有効にする可動式サンプラーが備わっています。フロー管の様々 な長さで作り出された粒子集団の数直径分布の測定します。粒子の質量分布と動的な形状因子7,18,19、形態および作り出された粒子の人口の他の物理的なプロパティに関する情報を与える、APM を測定します。20,21粒子は、SEM7,22オフライン イメージングのためのナノ粒子サンプラーで収集もされます。含意は、フロー チューブ炉がオゾン酸化実験とそこに生産時の高速オンラインおよびオフライン分析を実行するための適切な媒体であることは。
1 フロー チューブ炉の気体注入
2. パーティクル フロー チューブ炉の生産
3 フロー チューブ炉の作り出された粒子集団の特性
反応条件の行列は、表 1 のとおりです。数の範囲と選択した α-ピネン、オゾン濃度13によって作り出すことができる有機分の質量濃度があります。例えば、オゾン濃度が 43 ppm の場合、表 1 のように、異なる α-ピネン濃度 0.125 から 100 ppm (4.4 ± 0.6) を作り出すことができる (9.1 ± 0.3) × 106 particles∙cm3と質量の濃度に 10 × 105 1104 µg∙m-3、それぞれ。
フロー チューブ炉内粒子集団の動的特性の進化を学ぶことができます。ビデオ デモによる 50 ± 1 ppm のオゾンと α-ピネンの 125 ppb を使用して実験を行った。フロー チューブ内粒子サンプラーの縦方向の位置は、この実験のエアロゾル粒子の人口数粒径分布を示していますサンプリングで様々 な時代 3.0 ± から 0.2 に 38 ± 1 s.図 7許可。総数濃度、モード径粒子の滞留時間と増加。3 の滞留時間の s、粒子は検出されませんでした。長い滞留時間の粒子集団が取得され、測定されました。モード径増加 10 未満から約 50 nm nm 17 ± 0.5 秒から 38 ± 1 s の滞留時間の増加のため。対応する濃度から増加した (8.6 ± 0.5) × 104 cm-3 (2.56 ± 0.07) 10 ×5 cm3。
APM 設定で 3 つの複製実験記録数質量分布の例を図 8に示します。粒子の質量とモビリティの直径は、 χ、粒子集団の間で、動的な形状係数を計算する使用されました。ダイナミックな形状係数 χ は、ボリュームと同等球23によって経験されるドラッグ力で割った実際の粒子の抵抗の比率です。ほぼ球状粒子の形状因子の高い非球面の粒子が大きく形状因子統一をアプローチします。図 9は、モビリティおよび湿度レベルでフロー管を終了する粒子の動的形状因子を示します。それぞれχの値 < 5 %rh が 1.21 ± 0.02、1.09 ± 0.02 と 1.08 ± 0.02 (1 シグマ不確実性)、粒子集団が非球形粒子主で構成されていたことを示唆しています。
RH が増加した、χ は 1.02 ± 0.01 35 %RH での最終値に到達し、球状粒子に不確実性の内で対応するすべての 3 集団に減少。図 10に示しますにさらされる粒子の SEM 画像 < 5 %rh (左の列) と 80 %rh (右の列)。画像張らで詳しく説明したように、高い RH への暴露後、非球形粒子が丸くなったことを示す7します。 上記の結果は、フロー チューブ炉がオンラインおよびオフライン分析の様々 な種類を行うことができることを示します。
図 1.フロー図、流動チューブリアクター システム。赤い線は、オゾンを含む流れを示す、水色の線 α-ピネンを含む流れを示し濃い青い線有機午後の流れ。APM システムは、DMA、APM と一緒に接続されているクリック単価で構成されます。このフィギュアは、以前 Shreathaらの登場13し、許可を得てここで再現します。
図 2.オゾン監視および記録プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。
図 3.温度監視および記録プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。
図 4.圧力監視および記録プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。
図 5.番号径分布プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6.APM プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスです。
図 7.フロー チューブから住所が変わった時の粒子集団の分布のサイズします。3、10、17、25、32、38 の滞留時間の各サイズ分布の総個数濃度が 1.69 × 10-1、7.50 × 103、8.58 × 104、2.00 × 105、2.33 × 105、および 2.56 × 105粒子 cm-3s、それぞれ。影の部分は、粒度分布の標準偏差です。このフィギュアは、以前 Shreathaらの登場13し、許可を得てここで再現します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 8.用いて DMA APM システムとして、数質量分布の例です。3 つの複製実験結果の再現性を実証するとおりです。2 シグマの不確実性はデータ マーカーとほぼ同じ大きさである誤差範囲で表されます。線は、データに正規分布の適合を表します。横座標は、APM 回転速度と APM シリンダーの壁の間の電圧に基づいて計算されます。プロットに示す粒子は 700 ppb α-ピネン、14 ppm オゾンから作り出されました。中央移動直径 126.0 nm は、DMA によって選ばれました。この図は、以前張ら登場7し、許可を得てここで再現します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 9。相対湿度の増加のための動的形状係数。パネル a: 190.0、175.0、126.0 の直径の中央移動粒子の人口のための 700 ppb α-ピネンと 14、25、そして 30 ppm オゾンから生成する微粒子 nm、それぞれ。相対湿度への露出時間は 310 s。各パネルのエラーバーは標準偏差の 2 つのシグマを表しています。この図は、以前張ら登場7し、許可を得てここで再現します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 10。粒子の SEM 画像 700 ppb α-ピネンから取得され、中央移動径 180.0 サンプリング nm 。エアロゾル粒子採集 12 h 石英基板上と 5 をコートして Pt ・ Pd の nm。電子ビームの電圧は 5 kV と作動距離は 2.3 mm。 列 1 ショー二量体、三量体、と高次塊用粒状のモノマーの < 相対湿度 5%。赤い丸は、単量体を識別します。列 2 の番組ほぼ球状粒子 80 %rh への暴露後に収集された後に乾燥する < 相対湿度 5%。この図は、以前張ら登場7し、許可を得てここで再現します。
O3 (ppm) | 0.15±0.02 | 0.9±0.1 | 5.7±0.2 | 43±1 | 194±2 | ||
Α-ピネン | |||||||
(ppm) | |||||||
0.125 ± 0.003 | 数濃度 | 0 | (1±1) × 102 | (1.0±0.6) × 105 | (4.4±0.6) × 105 | (3.2±0.2) × 105 | |
質量濃度 | 0 | (3±5) × 10-2 | 15±5 | 11±3 | 20±2 | ||
モード径 | 0 | 22±4 | 60 ± 5 | 35±3 | 34±2 | ||
聖偏差ジオ。 | N/A | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 1.5 | ||
1.00 ± 0.03 | 数濃度 | 0 | (3.1±0.9) × 102 | (1.5±0.2) × 105 | (5.5±0.2) × 105 | (5.8±0.4) × 105 | |
質量濃度 | 0 | (9±3) × 10-3 | 61±9 | (52±0.1) × 102 | (66±0.1) × 102 | ||
モード径 | 0 | 33±7 | 86±6 | 84±3 | 85±19 | ||
聖偏差ジオ。 | N/A | 1.3 | 1.4 | 1.5 | 1.7 | ||
10.0 ± 0。3 | 数濃度 | (2±2) × 101 | (4.0±0.2) × 105 | (6.0±0.7) × 105 | (6.3±0.7) × 105 | (1.8±0.2) × 106 | |
質量濃度 | 0* | (1.6±0.2) × 102 | (2.5±0.2) × 103 | (1.19±0.02) × 104 | (1.57±0.02) × 104 | ||
モード径 | 8±9 | 81±2 | 147±9 | 245±38 | 155±5 | ||
聖偏差ジオ。 | 1 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.5 | ||
100 ± 3 | 数濃度 | (4.4±0.3) × 105 | (8.3±0.3) × 105 | (8.3±0.4) × 106 | (9.1±0.2) × 106 | (1.3±0.02) × 107 | |
質量濃度 | 35±3 | (8.6±0.1) × 102 | (1.3±0.1) × 104 | (1.6±0.04) × 105 | (4.0±0.1) × 105 | ||
モード径 | 48±2 | 88±5 | 134±8 | 262±12 | 334±4 | ||
聖偏差ジオ。 | 1.4 | 1.6 | 1.5 | 1.7 | 1.9 |
表 1。数値の濃度 (cm-3)、質量濃度 (μ m-3)、モード径 (nm)、および α-ピネン オゾン酸化で生成した粒子の直径の幾何学的な標準偏差。1200 kg∙m3材料の密度は体積濃度質量濃度に変換するため使用され、滞留時間は 38 秒すべての実験で。*粒子が存在、質量濃度は検出限界値以下だった。このテーブルは以前 Shreathaら登場13し、許可を得てここで再現します。
フロー チューブ炉の条件を調整して、明確に定義された数濃度と質量濃度を SOA の広い範囲の粒子を作り出すことができます。ドックと凝固成長モードでは、形状の異なる粒子の形成と成長機構を変更することも。プロトコルの重要なステップはフロー管炉の相対的な安定した温度を維持するなどオゾン発電機からのオゾン濃度を安定化させます。また、可動式のインジェクターの位置が滞留時間だろうと同じままに実験を繰り返し、毎回慎重に記録する必要があることに注意してくださいすることが重要です。
フロー チューブ炉から粒子濃度は、予想よりも異なると思われる、いくつかのトラブルシューティング手順が実行できます。まずフロー チューブ炉の気密確認を実行できます。次の気密試験番号直径測定器は入口・ クリック単価の 1-ブタノール溶液の枯渇の目詰まりなどのすべての潜在的な故障の可能性を除外するためにチェックする必要があります。
したがって、上記フロー チューブの原子炉は、物理化学的性質と濃度の広い範囲にわたる有機エアロゾルの進化を研究するための有用なツールです。その他のエアロゾル生成システムと比較して、フロー チューブ炉簡単に作成できますエアロゾル粒子数そして質量濃度13、さまざまな高質量負荷サンプリングで特に有用であります。フロー チューブ炉も搭載可動式サンプラー、進化とエアロゾル粒子の成長に関する研究を有効にします。その一方で、原子炉は比較的短い滞留時間と比較的高い前駆体濃度は, 閉じるから周囲の反応条件をシミュレートする能力を制限します。フロー チューブ炉を含む今後の作業は、フロー チューブ炉内光酸化反応を行うことができるように、内側の壁の紫外線照射を追加します。計画は、β-カリオフィレン、リモネンにも24検討など他の VOC の反応のための場所に。
著者は競合する金銭的な利益を宣言しません。
この材料は国立科学財団環境化学科学プログラムによってグラント号 1111418、大気地球科学部門の米国国立科学財団 (NSF) の下での下で化学の部門のサポートの仕事に基づいていますハーバード学部出版賞と同様、助成番号 1524731。我々 は、有益な議論と実験を行い支援モナ ・ シュレスタ、アダム · ベイトマン、照明劉幹記桑田を認めます。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
(-)-α-pinene | Sigma-Aldrich | 305715 | |
2-butanol | Sigma-Aldrich | 294810 | |
5.00 mL syringe | Hamilton | 201300 | |
Aerosol particle mass analyzer | Kanomax | 3600 | |
Condensational particle counter | TSI | 3022 | |
Differential mobility analyzer | TSI | 3081 | |
Heating mantle | Cole-parmer | WU-36225-10 | |
Mass flow controller | MKS | M100B | |
Nafion tube | Perma Pure | MD-700-24F-1 | |
Nanometer aerosol sampler | TSI | 3089 | |
Ozone generator | Jelight | 600 | |
Ozone monitor | Ecosensors | UV-100 | |
Pressure sensor | Omega | PX409 | |
RH sensor | Rotronic | 60587161 | |
Round-bottom, three neck flask | Aceglass | 6944-04 | |
Scanning electron microscope | Zeiss | N/A | Ultra plus FESEM |
Scanning mobility particle sizer | TSI | 3071A+3772 | electrostatic classifier is model 3071A and the condensational particle ocunter is 3772 |
Silicon substrate | University Wafer | 1707 | |
Syringe Needle | Hamilton | 90025 | 25 G, 2 inch |
Syringe pump | Chemyx | Fusion Touch 200 | |
Temperature sensor and software | National Instrument | USB-TC01 | |
water circulator | Brinkmann | RC6 |
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