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要約

メタン胚胎堆積物中の黄鉄鉱の硫黄同位体比 (δ34S) の解析は、通常バルク サンプルを当てています。ここでは、グリーンランドの続成の歴史を理解する様々 な黄鉄鉱世代の δ34S 値を分析二次イオン質量分析法を適用されます。

要約

メタンの嫌気的酸化を硫酸駆動から通常発生する自生黄鉄鉱の異なる硫黄同位体組成 (その4- AOM) と海洋堆積物中の硫酸還元 (OSR) organiclastic。ただし、複雑なグリーンランドを解き明かすシーケンスは順次形成された黄鉄鉱異相共存のため挑戦です。本稿では、二次イオン質量分析 (SIMS) 様々 な黄鉄鉱世代の場でδ34S 値を取得する使用できるようにサンプルの準備手順について説明します。これにより、研究者を拘束するどのように4- AOM 影響グリーンランド メタン胚胎堆積物。SIMS 分析では、同じサンプルの従来のばら積み硫黄同位体分析によって得られた δ34S 値の範囲よりはるかに広いであるに-41.6 + 114.8‰ から及ぶ δ34S 値の極端な範囲を明らかにしました。浅い沈殿物中の黄鉄鉱は主に34S 枯渇フランボイダルパイ、osr の初期続成作用による形成を示唆しているので構成されます。深い, 堆積物中より多くの黄鉄鉱はスペリオルと、フランボイダルパイよりはるかに高いシムズの δ34S 値を表示、自形結晶として発生します。このような34S 濃縮黄鉄鉱、強化など4に関連して OSR をし硫酸メタン遷移帯で AOM-。高解像度その場でシムズ硫黄の同位体一括硫黄同位体分析では解決できないグリーンランドのプロセスの再構築を可能にする解析を実行します。

概要

大陸余白1,2に沿って堆積物からのメタン排出量は多い。ただし、拡散浸透の領域におけるメタンのほとんどはその4- AOM (式 1)3,4として知られているプロセス内堆積物, 硫酸を犠牲にして酸化されます。この過程で硫化物の生産は、一般的には、黄鉄鉱の沈殿物の結果します。また、OSR も硫化 (式 2)5を解放することによって黄鉄鉱の形成を駆動します。

CH4 + その42- → HS- HCO3- + H2O (1)

2 ch だから42- → H2S2O + 2HCO3- (2)

それはで発見されたその自生硫化硫酸メタン遷移ゾーン (SMTZ) 明らかに高 δ34S 値、強化など4によって引き起こされることが示唆されたが - 浸透6,7の分野で AOM 8。対照的に、一般の OSR による黄鉄鉱低い δ34S 値9が表示されます。ただし、それはこれらのプロセスによる黄鉄鉱の異なる世代を識別するために挑戦 (すなわちOSR とその4- AOM) 場合にのみ一括硫黄同位体測定を使用すると、連続して形成された以来黄鉄鉱の世代を interfingering別の同位体組成によって特徴付けられます。したがって、マイクロ スケールの in situ硫黄同位体分析は、実際鉱化プロセス10、11,12の私達の理解を改善するために必要です。その場で同位体分析のための汎用性の高い手法としてシムズのサンプルでは、非破壊検査技術としてその指定を引き起こした数ナノグラムのみが必要です。一次イオンビームは、13を測定する質量分析計に運ばれその後二次イオンの放出を引き起こしてターゲットを放出させます。初期の場で硫黄の同位体比分析シムズ、Pimmingerらのアプリケーションは正常に 10-30 μ m 径を用いてガリーナに δ34S 値を解析ビーム14です。このアプローチはますます両方測定精度と解像度11,12,13の大幅な改善と、硫化物の硫黄同位体組成の微量分析に適用されています。,14,15,16,17,18,19,20. 湧水、湧水性環境21,22,23,24から様々 な形態の属性と異なる硫黄安定同位体比パターンの黄鉄鉱が報告されています。しかし、最近シムズ研究6、1 つだけの研究を使用する前に、我々 の知識を最大限その場で硫黄の湧水環境の黄鉄鉱の同位体分析と明らかに生物起源黄鉄鉱25で大規模な硫黄同位体変動。

本研究では OSR ・その4- AOM 派生黄鉄鉱のマイクロ スケール差別の南シナ海で浸透サイトから自生黄鉄鉱のさまざまな世代の δ34S 値を分析するためのシムズを適用されます。

プロトコル

1 堆積物コア試料のコレクション

注: 2006 年 R/V 海陽四のクルーズ中に南シナ海、Shenhu 地域の帯を掘削ガス水和物の近くのサイトから得られたコア HS148。

。
  1. ピストン ・ コアをカット (ここでは HS148) 底に上から 0.7 m の間隔で分割 (オンボード船) 冷蔵室 (4 ° C) にセクションを取得後ストレージの転送と
    2. 。
  2. コールド ルーム (4 ° C) にストレージの土地ベースのラボでクルーズ後転送コア セクション。部屋が寒いからセクションを取り、縦半分にカットするのこぎりを使用します
    3. 。
  3. 堆積物の表面をきれいにし、底質試料のセットの収集 (長さ 15 cm; 1/4 堆積物コアの) ナイフを使用して全体の長さを渡る。ジッパー式のビニール袋に湿式サンプルを個別にパックし、マーカーを使用してラベルします
    4. 。
  4. は事前にクリーンアップされたビーカーに濡れた堆積物 (~ 30 g) を配置して 24 h 乾燥オーブンで 40 ° C で乾燥させる.乾燥させた後、2 つの因数に堆積物を分ける: 黄鉄鉱集計 (すなわち、 自生黄鉄鉱) のコレクションやその他の一括硫黄抽出のための 1 つ (手順 3 を参照してください).
  5. 乾燥堆積物の 1 つの因数をビーカーに入れ、蒸留水で洗浄 0.063 mm ふるいに 2 h. 転送のための土砂スラリー (ビーカーの堆積物と水を含む) を和らげるために蒸留水を追加します。
    1. は、すべて微粒、蒸留水で堆積物をふるいにかける (< 0.063 mm) を洗浄しました。ビーカー内の粗の分数 (例えば 石英、貝化石、自生鉱物) を収集し、24 時間の乾燥オーブンで 40 ° C でそれらを乾燥
  6. 双眼顕微鏡 (20 倍) スライド ガラスに粗セグメント分数のいくつかの場所します。粗画分から黄鉄鉱集計を識別します。針を使用してこのような黄鉄鉱集計を手で摘むし、ジッパー式のビニール袋に個別にそれらをパックします
    。 注: 黄鉄鉱凝集体のほとんどは、カラーで黒と管状形状
    7. 。
  7. 乾燥堆積物サンプルの 2 番目の因数を微粉末に粉砕 (< 0.074 mm) さらに一括硫黄抽出のめのう乳鉢を使用して (手順 3 を参照してください).

2。変数の形態観察

  1. 選択形態とテクスチャを検討する厚準備双眼顕微鏡 (20 倍) の下で厳選された黄鉄鉱集計からいくつかの代表的な黄鉄鉱チューブ黄鉄鉱集計の機能
    2. 。
  2. はスライドに両面テープを貼り、テープ上の選択した黄鉄鉱チューブを配置します。すべての黄鉄鉱集計をカバーするスライドの取り付け管 (直径 25 mm) を置きます。エポキシのミックス 10 mL 1.3 ml 室温で硬化剤の樹脂し、取付管に混合液体を注ぐ。
    1. スライドと取付管を真空チャンバーの場所。ポンプ室内の圧力まで室内の空気は、サンプルのすべての気孔スペースがエポキシで満ちているように 0.2 バーの下です。チャンバーからスライドと取付管を移動し、エポキシ室温 12 h. の治療
    2. エポキシ樹脂が硬化後手挽く、パイライト黄鉄鉱の粒が公開されるまで、チューブ固定、9 μ m ダイヤモンド メッシュ パッド。手-ポーランド語 5、3、1 μ m のダイヤモンドを連続して使用して、滑らかでフラット表面を生成する黄鉄鉱の粒です
      3. 。
  3. 形態と 〜 3 mm の作動距離で、200 倍の倍率で反映された光学顕微鏡による黄鉄鉱のテクスチャを観察
    4. 。
  4. 6 反映された光学顕微鏡下での岩石観察し、炭素の 25 nm 層厚いセクションをコートします。二次電子像と反射電子モード 6 , 19 熱電界放出電子顕微鏡を使用して彼らのモルフォロジーと組織機能を検査します
    。 注: この手順は地球学、地質工学、孫逸仙大学行った
    5. 。

3。硫黄同位体比分析を一括

注: 総硫黄 (硫化) としては、硫化水素 による 湿式化学逐次抽出 26 , と 27 で抽出された、Institut für Geologie und Paläontologie、Westfälische 修士大学ミュンスター

。
  1. 場所 4 g 乾燥試料の粉末または黄鉄鉱の 10 mg 丸底フラスコにフラスコごと集計し、触媒として各フラスコにエタノール 10 mL を追加します。
    1. 準備亜鉛硫化水素をトラップする 500 mL ガラス フラスコに酢酸溶液を酢酸 (3%)。サンプルを含むフラスコに亜鉛アセテート含むフラスコを接続します。フラスコの接続を確認し、空気を削除するフラスコに窒素をフラッシュします
      2. 。
  2. 酸揮発性 (モノラル) 硫化物 (AVS) を解放するために注射器を使用してサンプルの丸底フラスコに HCl 溶液 (25%) の 20 mL を注入; 室温で 1 時間反応するサンプルを許可します
    。 注: ここでは、分析の結果、AVS、調査サンプルにありませんでした
    3. 。
  3. は、上記の反応が完了したとき、丸底フラスコに 1 M CrCl 2 溶液 30 mL を注入; 85 で 2 時間反応するサンプルを許可する ° C
    注: クロム還元硫黄 (CRS、黄鉄鉱) 反応後水素硫化 (H 2 S) が減り、亜鉛硫化亜鉛アセテート トラップでとして析出します
    4. 。
  4. は、ビーカーに含まれている硫化亜鉛の沈殿物のすべてのソリューションを転送し、ビーカーに 0.1 M アグノ 3 ソリューションを追加することによって亜鉛硫化物析出物を硫化銀 (Ag 2 S) に変換します。加熱プレートにビーカーを置きより細かく播種性 Ag 2 S が凝固するので、90 ° C に加熱することです。
    1. Ag 2 S 沈殿濾過により収集 (< 0.45 μ m) ソリューション室温、40 で一晩濾液を乾燥する冷後 ° C
  5. Ag 2 S の重量を量る 200 μ g が沈殿し、錫のカップで V 2 O 5 の同量を混ぜて。(EA IRMS) 6 の元素分析装置に接続されている質量分析計を用いた燃焼を介して 2 分子を分析し硫黄成分がある
    。 注: 上記の手順は、Institut für Geologie und Paläontologie、Westfälische 修士大学ミュンスターで行われた
    6. 。

4。その場でSIMS 分析

  1. 選択代表 pyr特徴付けられる晶癖と映像情報メディア学会集計 (例えば、 フランボイダルパイみたいですし、自形結晶) 異なる堆積岩石学的研究の後から。選択した黄鉄鉱集計およびソノラ黄鉄鉱両面テープに標準の部分を棒します。5 mm 25 mm エポキシ マウントの中心の内で金型にします
    。 注: エポキシ ディスクを生産するプロセスは、2.2 の手順と同じです。
    1. 、エポキシが硬化した後、手挽く固定 9 μ m のダイヤモンド メッシュのディスク パッドを所望のレベルだからその黄鉄鉱の粒を公開します。手-ポーランド語逐次 5、3、1 μ m のダイヤモンドは、シムズ 28 高精度同位体比分析に必要な滑らかな、フラット サーフェスを生成するエポキシ ディスク
      2. 。
  2. 脱イオン水とエタノールのエポキシ ディスクの表面をきれいにします。ゴールド コーティング マシンでエポキシ ディスクを置き、金の 25 nm 層乾燥表面セクションをコートします。 9 mm の作動距離は、異なる晶癖が特徴のスポットを選択すると、
    1. 再び 1,000 X で走査型電子顕微鏡の下でサンプルの観察倍率 (例えば、 フランボイダルパイみたいですし、自形結晶) シムの分析
      。 注: 高空間分解能 SIMS 硫黄同位体分析を異なるパイライト型の硫黄同位体比変動を明らかにするため行った
      2. 。
  3. シムズの実行解析 15 , 16.
    注: は、広州化学研究所、中国科学院のシムズ ラボで実行。 硫黄の同位体比を測定する
    1. 使用 + Cs 一次イオンビーム (34 S/32 S) 黄鉄鉱の。Cs + 一次イオンビーム 15 μ m × 10 μ 10 のエネルギー スポットに焦点を当てる kV、2.5 nA 電流。スリット幅 60 μ m の入口と出口スリット 3 ファラデーカップのそれぞれに 500 μ m 幅 32 S、33 S、34 S マルチ コレクター モードでの同時測定用 3 軸外ファラデー カップを使用してください。検出器
      2. 。
  4. 30 から成る各分析の自動化シーケンスの硫黄同位体比分析を実施の事前スパッタリング、60 s s 二次イオンの自動データ取得と硫黄同位体信号統合 (40 サイクル × 4 s) のセンタリング、および 160 s。
    1. で標準として分析ソノラ黄鉄鉱の間隔、毎 5-6 サンプル解析します
      。 注: 陳 ら を参照してください。詳細な分析方法と計測器パラメーター 19.

結果

データ表現 - 一括硫黄同位体:

一括の硫黄同位体比は、ウィーン キャニオン ディアブロ Troilite (V CDT) 標準に関連して表され、分析の精度は ±0.3‰ より。国際標準物質と硫黄同位体比測定の目盛りが付いていた: IAEA S1 (δ34S = - 0.30‰)、IAEA S2 (δ34S = - 21.55‰)、IAEA S3 (δ34S = - 31.4‰)、NBS 127 (δ34S = ...

ディスカッション

黄鉄鉱の硫黄同位体分析は有用なアプローチをグリーンランドに影響を与える生物地球化学的プロセスを識別するに役立ちます。ただし、一括硫黄同位体分析を適用すると場合、得られた硫黄同位体署名一般的表す混合信号堆積黄鉄鉱集計は通常複数の世代を密接に interfingering の構成として。紹介方法 (すなわち、 SIMS 分析) を分析するためその場で硫黄同位体様々 な黄鉄鉱世?...

開示事項

著者が明らかに何もありません。

謝辞

この研究は共同で資金が供給され、南シナ海ガス メタンハイド レート資源探査号の中国地質調査プロジェクト、自然科学基金、中国の (いいえ 91128101、41273054、および 41373007) でサポートされます。DD20160211)、中央大学 (第 16lgjc11)、基礎研究に資金を供給し、広東省大学とカレッジ珠江学者資金スキーム (2011 号)。智勇林中国公費 (号 201506380046) によって提供される財政援助を認めています。ヤン Lu (号広州エリート工事のおかげでください。JY201223) および中国ポスドク科学財団 (第 2016 M 592565)。サンプル、貴重なアドバイスを提供するため Shengxiong ヤン博士、Guangxue 張、広州海洋地質調査所の博士 Jinqiang 梁に感謝しております。SIMS 分析によるヘルプ、博士 Xianhua Li と地質学・地球物理学 (北京) 中国科学院のドクター レイに感謝します。博士小平夏はこの資料の撮影のため広州化学研究所、中国科学院のシムズ ラボを利用できるようにして感謝の意を。恩恵を受けて博士アリーシャ恵理子、ゼウス、編集長と 2 つの匿名レフェリーからのコメント原稿。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
secondary ion mass spectroscopyCamecaIMS-1280
thermal field emission scanning electron microscopyQuantaQuanta 400F
elemental analyser - isotope ratio mass spectrometryThermoFinniganThermoFinnigan Delta Plus
binocular microscopeanyNA
reflected light microscopeCarl Zeiss3519001617
polishing machicineStruers60210535
cutting machicineStruers50110202
carbon/gold coating machicineanyNA
ethanolanyNA
acetic acidanyNA
zinc acetate solution (3%)anyNA
HCl solution (25%)anyNA
1 M CrCl2 solutionanyNA
0.1 M AgNO3 solutionanyNA
V2O5 powderanyNA
pure nitrogenanyNA
syringeanyNA
filter(<0.45 µm)anyNA
tin cupsanyNA
round bottom flasksanyNA
epoxyStruers41000004

参考文献

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