TiOにおける界面化学結合の影響<sub&gt; 2</sub&gt; -SiO<sub&gt; 2</sub&gt;光触媒NOx低減性能に関する複合材料

要約

本研究の焦点は、Ti-O-Si結合のレベルを生成および定量し、これらを担持TiOの光触媒特性と相関させる手段を確立することである。

要約

粒状光触媒の支持材料表面への化学結合は、より効率的かつ実用的な光触媒構造を設計する上で非常に重要である。しかしながら、このような化学結合が光触媒の光学的および表面特性に及ぼす影響、したがってその光触媒活性/反応選択性挙動は系統的に研究されていない。この研究では、TiO ₂は、（i）テトラブチルオルソチタン（TBOT）を用いたゾル - ゲル法による砂石英の存在下でのTiO _2の その場形成により、 ）; （ii）市販のTiO ₂粉末を、石英とテトラエチルオルトシリケート（TEOS）との反応から形成された表面シリカゲル層上の石英に結合させることによって製造することができる。比較のために、TiO ₂ナノ粒子をまた、より反応性の高いSiO _2の表面上に堆積させたTiO ₂及びSiO ₂前駆体からのゾル - ゲル経路を通じたものである。界面Ti-O-Si結合によるTiO ₂とSiO ₂との組み合わせをFTIR分光法により確認し、得られた複合体の光触媒活性をISO標準法（ISO 22197-1）に従って光触媒分解について試験した。 。得られた材料の電子顕微鏡画像は、支持体表面の可変光触媒被覆率が首尾よく達成されることを示したが、NO除去に対する光触媒活性は調製方法によって影響され、硝酸塩選択性はTi-O-Siボンディング。

概要

コンクリート構造は私たちの社会のどこにでもあります。典型的には、私たちの都市中心部に関連して、それらの顕著な表面積は都市の雰囲気との重要な境界を表している^1,2 。都市の大気質の悪化による経済的および健康的な影響に対する懸念が高まるにつれて、この境界面は大気浄化の重要な機会となる。 TiO ₂ベースの光触媒は、NOx汚染空気の浄化においてしばらく利用されており、これらの高表面積コンクリート構造に対するそれらの支持は、以前に光触媒材料に関連した付加的な機能性をコンクリートに提供する：（i）汚れを表面に結合させる物質は光触媒で分解され、雨水³による汚れを容易に洗い流すことができる。 （ii）光誘起親水性は、自己洗浄効果も高める³; （iii）都市環境の浄化は、今日では、特にNOx ⁴に関して、最大許容レベルを著しく超えるレベルでの車両排出物によって典型的に汚染される。 TiO ₂は、化学的安定性、比較的低価格、高い光触媒活性、およびより重要なことに、現在利用可能なTiO ₂毒物学データ^5に示されるような環境保護のために、環境用途において最も一般的に使用される光触媒である。

光触媒コンクリートは、ヨーロッパやその他の地域の試験場での大気浄化の可能性をすでに示しています。過去20年間の光触媒セメント質材料に関する多くの研究では、触媒活性が支配的に扱われており、しばしばNOx濃度の低下に関して表されている1,6,7 ^{、 8,9 。しかしながら、活性だけでは、光触媒有効性の指標としては不十分である。大気中の窒素酸化物の濃度の合計として定義されるNOx濃度の低下は、構成ガスの相対的な毒性が同等ではないため、大気中の窒素濃度に有益な影響を与えるものではない10 。}

NOxガスの光触媒酸化はシーケンスに従う

NO→HONO→NO ₂ →HONO ₂ （NO ₃ ^- ）

NOに対するNO ₂のより高い毒性（保存的に3 ¹⁰倍）は、NOの硝酸塩への酸化的変換（ すなわち 、 硝酸塩選択性 ）を最大限にしなければならないことを意味する。その結果、高活性および高硝酸塩の両方を送達する手段選択性をターゲットにする必要があります。

一般に、触媒作用に関しては、反応する分子の吸着には高い表面積が必要である。ナノパーティクルTiO ₂は、粒子が適切に分散されていることを条件に、高い光触媒活性に必要な高い比表面積を保証します⁹ 。しかし、セメントバインダーに混合することによってコンクリートに適用すると、凝集が起こり、有効表面積が減少し、セメント水和反応が光触媒閉塞を引き起こし、接近可能な表面積をさらに減少させ^、太陽光を活性化させないようにする。

したがって、より効率的な光触媒構造において、接近可能な触媒表面積がより良好に保存されている場合、著しく改善された性能が期待できる。これらには、コンクリート表面露出凝集体およびゼオライト構造体に担持された触媒が含まれているass = "xref"> 2,12。これらの構造の耐久性は、触媒が様々な支持体にどの程度良好に結合しているかに大きく依存する。 TiO ₂を基板に化学的に結合させることの利点は文献8,13でよく参照されているが、結合度を特徴付ける手段はあいまいである。それにもかかわらず、物理的アトラクションに対する化学結合の完全性は、コンクリートの表面上に強固な構造を開発する機会を提供する。しかし、TiO ₂と支持体、 例えば石英との間の化学結合の影響は、TiO-Si結合を、担持されたTiO ₂の光学的特性および光触媒特性に与えることは以前には研究されていない。したがって、本研究の焦点は、Ti-O-Si結合のレベルを生成および定量し、これらを光触媒と相関させる手段を確立することにある担持されたTiO _2の特性。この目的のために、市販のTiO ₂と合成されたTiO ₂は、様々な方法で石英SiO ₂砂（Q;骨材の単純な例として）上に結合されている。

プロトコル

1. TiO ₂ -SiO ₂複合材料の合成

1. 市販の石英をベースにしたサンプル
   注：20〜100μmの範囲の粒子サイズを有する石英は、市販の石英をボールミルして15分間篩い分けすることによって得られた。次いで、粉末を2つの異なる方法によってTiO _2で改質した。
   1. QT1
      1. TBOT（2.6mL）をエタノール（29.6mL）に溶解することにより、エタノール中のチタン（IV）ブトキシド（TBOT; 97％）の10％溶液をTiO ₂前駆体⁹として調製する。
      2. 新たに調製したチタン前駆体溶液30g中に3gの石英粉末を連続的に撹拌して懸濁させる。
      3. 0.3mLの塩酸（32％）を加える。得られた懸濁液を5分間撹拌する。
      4. 30mLの脱イオン水を加え、混合物を一晩連続して撹拌する。
      5. 粘性懸濁液の全てをペトリ皿に移し、周囲条件の下で保存する。溶媒が完全に蒸発した。
      6. 処理された石英を脱イオン水で数回洗浄した後、90℃で一晩乾燥させる。
      7. 400℃で20時間熱処理する。
      8. 空気中の粉体を冷却し、再びふるい分けて20μm以上の粒子を集める。これは、修正された石英を緩やかにまたは非結合のTiO ₂から分離することであった。
   2. QT2
      注記：テトラエチルオルトシリケート（TEOS）から誘導されたシリカゲルバインダーを介して石英上の市販の光触媒（PC105）を以下のように支持する。
      1. TEOS（23.2mL）をエタノール（29.2mL）に溶解してTEOS母液を調製する。次いで、脱イオン水（7.2mL）およびHCl（0.4mL; 3.6重量％）を加えて最終エタノール：水：HCl混合物（1：0.84：0.78×10 ^-3モル比）を得る。混合物を室温で10日間撹拌する。
      2. 得られた溶液の正確な容量を100mLのエタノールに添加し、0.2gのTiO ₂を懸濁させ、TiO ₂ ：TEOSを1：1にする。
      3. 室温で一晩穏やかに撹拌し、次いで80℃で減圧下で連続的に攪拌しながら懸濁液を2gの石英に滴下する。
      4. 得られた粉末を90℃で一晩乾燥させた後、200℃で4時間加熱処理する。
2. 合成シリカベースのサンプル
   1. ST1
      注記：加水分解制御ゾルゲル技術によって調製された沈降SiO _2の表面上にTiO ₂ナノ粒子を堆積させる。
      1. Stoeber-Bohn-Fink法¹⁴ により単分散シリカ微小球を合成する。
      2. TEOS（5mL）をエタノール（40mL）に溶解し、30分間撹拌する（溶液A）。
      3. アンモニア溶液（8mL; 25重量％）を脱イオン水（30mL）およびエタノール（18mL）と30分間連続的に撹拌しながら混合して溶液Bを調製する。
      4. すばやく追加するlの溶液Aを溶液Bに添加し、室温で3時間撹拌する。
      5. 得られたSiO ₂を遠心分離（1,252×g）により集める。無水エタノールで3回洗浄し、105℃で48時間乾燥する。
      6. 30mLのエタノールに1gを超音波浴中で10分間懸濁させることにより、生成したSiO _2の懸濁液を調製する。懸濁液をさらに30分間撹拌する。
      7. エタノール性SiO ₂懸濁液に1mLのTBOT（97％）を慎重に加える。
      8. 混合物を室温で撹拌しながら24時間撹拌する。
      9. 脱イオン水（2mL）およびエタノール（8mL）を添加し、次いで混合物をさらに2時間撹拌する。
      10. 遠心分離によって改質粉末を回収し、エタノールで3回洗浄する。 105℃で48時間乾燥させた後、500℃で3時間熱処理する。
          注：T1：比較のために、TiO ₂をシリカの不存在下で同じ方法で調製した。
   2. ST2
      注：これらのサンプルでは、​​SiとTiの前駆体としてテトラエチルオルトシリケート（TEOS）とチタンテトライソプロポキシド（TTIP）の化学量論的混合物からSiO ₂ / TiO ₂モル比0.25の均質ゲルを次のように合成します。
      1. 必要量のTEOS（0.89mL）をエタノール：水：HCl混合物（73.6mL; 1：0.84：0.78×10 ^-3のモル比）に滴下する。
      2. 室温で1時間撹拌する。
      3. 所望の量のTTIP（4.74mL）を添加し、混合物を室温で一晩さらに撹拌する。
      4. 80℃で1時間撹拌することによりゾル - ゲル変換を達成する。
      5. 得られたゲルを以下のように熱処理する：90℃、450℃で5時間、500℃で5時間、一晩乾燥する。
         注：T2 ：純粋なTiO ₂も、同じゾル - ゲル法によって調製されたが、TEOSの不存在下で調製された。

2.特性n

1. UATR（Single Reflection Diamond） ^15を備えた分光光度計を使用してIRスペクトルを記録する。
2. CuKa11.54ÅX線源^16を備えたPAN分析回折計を用いてX線回折（XRD）パターンを得る。
3. ED X線分析装置およびBSE検出器を備えた走査型電子顕微鏡（SEM）により、10〜20kVの動作電圧で試料の形態を分析する。エネルギー分散型X線分析を使用し、デジタル画像取得システムで画像を取り込みます。
4. 200 kVの加速電圧で作動する顕微鏡で透過型電子顕微鏡（TEM）を行う。カメラで画像を取り込みます。
5. 光ファイバー結合器を備えたUV-Vis分光光度計を使用して、サンプルのUV-Vis拡散反射スペクトルを記録する。
   250〜600 nmの範囲で硫酸バリウムを参考にしてください。得られた反射スペクトルを見かけ上の吸収に変換するKubelka-Munk関数F（R∞）=（1 - R∞） ² /2R∞17を用いて、

3.光触媒性能試験

1. 汚染された空気からのNOxの除去を使用して、調製された材料の光触媒活性を試験する¹⁸ 。
   1. 加湿器（2）、ガスフローコントローラ（1）、光触媒反応器（3）、UV（A）光源（4）、およびガス供給源からなる空気浄化試験装置（ 図1参照） NOx分析装置5とを備えている。ガス供給は、N ₂中でNO（100ppm）および合成空気（BOC）であった。
   2. マスフローコントローラー（1）を使用して、1ppmv（ST1およびT1サンプルの場合は0.5ppmv）でNOを与え、ca. 5×10 ^-5 m ³ * s ^-1 （1.675×10 ^-5 m）の体積流で、層流反応器（3）に、ロトロニック・ハイグロパルム（Rotronic hygropalm）によって確認された40％ 3 * s ^-1 ）。
   3. PMMA（ポリメタクリル酸メチル）から光反応器を構成し、ホウケイ酸ガラスで覆う。測定サンプル（6）が測定されたλ<420 nmで10 Wm ^-2の光強度を受け取るように1.5 AMフィルターを備えたSS0.5 kW、500 W完全反射ソーラーシミュレーターからの出力の下に配置しますブロードバンドサーモパイル検出器によって検出される。
   4. NO-NO ₂ -NOx分析器を使用して、出口ガス流中のNO、NO ₂および全NOxの濃度を監視する。

図1： 光触媒試験に使用される実験装置：（1）マスフローコントローラ（2）加湿器（3）光触媒反応器（4） UV（A）光源（6）試験サンプル（7）および（8）バルブ、および（9）ガス流出口を含む。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

2. 材料の0.8g（ST1とT1サンプルの場合は0.3g）を長方形のPMMAホルダー（高さ0.2cm、幅3cm、長さ8cm）に押し付けることによってテストサンプルを準備します。
   1. 得られたブリケットを2.4×10 ^-3 m ^2の幾何学的表面積で一晩UV（320nm）で照射して、その表面に吸着した有機汚染物質を除去する。

結果

X線回折（XRD）
未被覆石英砂（Q）のXRDパターン、調製されたTiO ₂ -SiO ₂複合体および石英のないTiO ₂を図2に示す。ピーク位置は、明確なTiO ₂ピークが観察されない400℃（QT1）での調製を除いて、TiO ₂のみの試料およびTiO ₂ -SiO ₂複合体におけるアナターゼの存在を確認する。他の場合には、ピーク強度および幅における異なるサンプル間の差は、粒径および結晶化度の差に起因する。 QT1の場合、TiO ₂ピークの欠如は、これらの調製条件下で結晶度が低いか、または石英に装填された非常に少量のTiO ₂に起因する可能性がある。しかし、透過型電子顕微鏡法（ 図3 ）は、QT1高倍率下で凝集ナノスフェアであることが示されているナノ粒子TiO ₂粒子で装飾される。

図2： 異なる方法で調製した純粋なTiO ₂およびTiO ₂ -SiO ₂複合体のXRDパターン。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

図3： チタニア被覆SiO ₂サンプルのTEM画像。 （a） QT1 （b） QT2および（c）低（1）および高（2）の magnifiカチオン画像。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

拡散反射分光法
図4は、間接半導体に必要とされる入射光子エネルギーの関数としてプロットされた修正Kubelka-Munk関数[F（ _R∞ ）hν] ^1/2として表された、調製されたサンプルのUV-vis吸収スペクトルを示す。スペクトルはTiO ₂の存在と一致しており、SiO ₂表面上のTiO ₂担持量はバンドギャップにほとんど影響しないことを示している。しかし、バンドギャップ拡大効果を示す混合酸化物サンプル（ST2）では、より高いエネルギーレベル（約3.3eV）への小さなシフトが観察される。

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図4： TiO ₂およびTiO ₂ -SiO ₂複合材料の変形拡散反射スペクトル（Taucプロット）。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

フーリエ変換赤外分光法（FTIR）
図5は、SiO ₂ / TiO ₂混合酸化物試料およびTiO ₂ -Q複合体のFTIRスペクトルを示す。 SiO ₂へのTiO _2の化学結合の証拠は、900〜960cm ^-1の範囲でSi-O-Ti伸縮振動モード^15に帰属することができる。予想通り、このモードによる吸収ピークはSiO ₂またはTiO ₂に対しては観察されなかった。

図5： TiO ₂ （T1）、SiO ₂ 、TiO ₂ （ST1）、SiO ₂ -TiO ₂混合酸化物で修飾された反応性シリカのFTIRスペクトルゾル - ゲル法（ST2）、石英（Q）およびTiO ₂ -修正された石英サンプル（QT1、QT2） 。分かりやすくするために、T2のスペクトルは示されていないが、T1と同一である。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

TiO _{2 -}石英複合材料
Tokarsky らによる分子モデリング¹⁶は砂石英上にTi-O-Siの可能性を示したが、実験的にTi-O-Siの熱加水分解後の明確な証拠を観察することはできなかった。石英の存在下で硫酸チタニルで処理する。しかしながら、 図5から分かるように、この研究では、Ti-O-Si結合の少量を示す、この研究における匹敵するQT1複合体の920〜960cm ^-1の範囲で非常に低いIR吸収が認められる。 QT2は、TiO ₂と石英表面を被覆するより反応性の高いTEOSとの相互作用に関連すると思われるより顕著な吸光度を示す。 TiO ₂は、石英表面ではなく、結果として生じるシリケートベースのゲルと関連している可能性が高い。

混合酸化物システム
この研究で測定された最も高いFTIR吸収は、有機前駆体の反応から誘導されたST2について観察された。このようなシステムは、FTIRデータと一致する反応物質の分散および混合を最大にすることが期待される。 ST1は予備沈降シリカを利用したが、その反応表面にもかかわらず、得られたFTIR吸収i比較的低い結合レベルを示す。

走査型電子顕微鏡（SEM）
TiO _2の効率的な支持のためのケイ酸塩ベースの膜の石英（QT2）に対する有効性は、SEMによって調べられている。フィルム自体が石英基板をどれくらいうまく覆うかによって多くのことが決まります。 図6は 、TEOSから誘導されたこのフィルム内に分散された市販のTiO ₂ （PC105）のSEM-EDSを、TiO ₂と1：1のモル比（QT2）で比較する。シリケート皮膜は、シリケート皮膜から明らかな一部の領域が残っているため、粒子上に不均一に固定化されていることが判明した。したがって、この場合、シリケート系ゲル相に付随するTiO ₂も不均一に分布し、石英表面に直接結合しない。これは、 図 3b（2）のTEM像と一致する。シリケートコーティング（画像の右上）は、EDS図6 （d）に報告されたものと匹敵する分析であり、TiO ₂とケイ酸塩層との関連を示している。

図6： （a）裸石英および（b）サンプルQT2のSEM画像対応するEDSデータは、それぞれcおよびdで示される。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

光触媒性能

図7は、ガス流中のNO、NOx、およびNO ₂の濃度の変化の例を、暗黒下のTiO ₂ （PC105）上を流れるイルミネーション。光がスイッチオンされると、最初のNO濃度はca. 48％であり、同時にNO _2が生成される。その結果、主としてNOおよびNO ₂濃度の合計を表すNOxの濃度は、照射時間中に低減される。

提案されたNOの、照射されたTiO ₂ベースの光触媒への吸着後の変換経路は、以下のスキームに要約することができる：

NO→HONO→NO ₂ →HONO ₂ （NO ₃ ^- ）

図7から、全照射時間中にNOの濃度がわずかにかつ連続的に増加したことに気付くこともできる。これは定常状態条件へのアプローチを示しており、利用可能な状態での蓄積に起因する可能性があります光触媒的に生成されたNO酸化生成物の活性部位、 すなわち HNO ₂ / NO ₂ ^- ; NO ₂ ; HNO ₃ / NO ₃ ^{- は} 、NO吸着速度に影響する可能性がある。 Blohらこのシステムで定常状態を達成するには数時間の照明が必要であると報告している。

図7：時間の関数としてのNO、NO ₂ 、およびNOxの濃度変化： （a）光触媒または担体なしの（b）石英のみ、および（c） PC105。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

得られたTiOの活性を測定し比較するために図8に示されている。

図8： NOおよびNO X除去およびNO ₂形成のための異なるTiO ₂およびTiO ₂ -SiO ₂複合粉末の光効率。直接比較可能なシステムは、サポートされていない対とサポートされていない対で、同じシンボルで識別されます。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

ξは反応速度と入射光子束の比として定義され、c式（9）に従って計算され、ここで、 体積流量です。 c _dは暗条件下におけるNO、NOxまたはNO ₂の濃度、 c _iは照明下の同じガスの濃度である。圧力。 N _Aはアボガドロ定数である。 hはプランク定数である。 cは光速である。 Iは入射光強度、λは単色光（365nm）を仮定した使用波長、Aは照射面積、 Rはガス定数である。 Tは絶対温度である。

（9）

ディスカッション

図8は、各光触媒材料のNO光効率間のかなり大きな差異を示す。光触媒を支持して反応性表面への接近性を高める利点は既に確立されており、処理された石英（QT2）に支持されたPC105およびPC105について測定されたNO酸化の光効率の差に注目することは重要である。 ξNO（QT2）はPC105の73％で測定されたが、QT2は6.5％のTiO ₂充填量しか有していなかった。明らかに、サポートされているシステムではアクティビティの改善が重要ですが、形態的に大きな違いがある測定値を解釈する場合は注意が必要です。

測定に影響を及ぼすことが予想される光触媒試験システムの重要な特徴は、光触媒反応器に支持された試料の表面組織である。これは有効表面積に影響します。計算ξの領域は領域項を含むが、これは反応器サンプルホルダーによって規定される2次元照明領域である。 TiO ₂粉末、すなわちPC105、T1およびT2の粒度分布は、TiO ₂粉末が直径0.4〜50μmのSiO ₂上に担持されている複合材とは全く異なる。これは、光触媒表面のテクスチャが非常に変化し、報告された光効率に影響を及ぼすことが期待されることを意味する。それはまた、反応器の流れ特性に影響を与える。充填特性のため、テクスチャが粗くなればなるほど、必要とされる層流状態がより乱れる可能性が高くなる。これは、表面へのガス分子の拡散率、ひいてはフォトニック効率測定に影響を与えることが予想される。

これらの効果の結果として、光触媒タイプの最も有用な比較は、個々の触媒の測定値に由来する特性に基づいていなければならない。この研究では、同じサンプルで測定されたξNOおよびξNO _2に基づく硝酸塩選択性は、後の議論で使用される。

（10）

図9：異なるTiO ₂およびTiO ₂ -SiO ₂複合粉末に対して記録されたNOxの全除去、 すなわち硝酸塩選択性に対する選択性。直接比較可能なシステムは、サポートされていない対とサポートされていない対で、同じシンボルで識別されます。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

硝酸塩選択性を制御する因子は、複雑で関連する変数incluTiO _2の多形性、欠陥状態、水分の利用可能性などが含まれますが、しばしば光触媒性能に有利であると考えられる基質結合の役割も考慮することができます。それゆえ、非結合系と結合系、すなわち独立型光触媒対光触媒 - 担体複合体（ 例えば、 PC105 対 QT2）との間の硝酸塩選択性の差異について議論することは有益である。 QT2は、石英上のケイ酸塩コーティングで支持されたPC105を表す。これらの硝酸塩選択性の相違を表1に要約する。

光触媒	光触媒サポート	DSelectivity（％）; （相対選択率減少（％））	FTIRピーク面積比; （Ti-O-Si）/ SiO2	Ti-O-Si peakセンター（cm -1 ）
PC105	QT2	（38.8-28.3）= 10.5; （-27）	0.0088	960
T1	ST1	（16.0~10.6）= 5.4; （-34）	0.0184	960
T2	ST2	（33.4-0）= 33.4; （-100）	0.6566	920
T1	QT1	（16.0~15.6）= 0.4; （-3）	0.0014	930

表1：複合体形成およびTi-O-Si結合が光触媒性能に及ぼす影響 Ti-O-Si（920〜960cm ^-1 ）およびSiO ₂ （990〜1230cm ^-1 ）に割り当てられたピークのバックグラウンド補正されたFTIRピーク面積は、Origin Peak Analyzesソフトウェアを使用して図5から得られた。無次元領域r表1に示されるatioは、複合系におけるTi-O-Si結合の程度の尺度とされる。また、Ti-O-Si結合に関連するピーク中心位置も示されている。これらのデータは図10に要約されています 。

図10： 光触媒 - 担体複合材料におけるTi-O-Si結合の機能としてのSiO ₂と組み合わせた異なるTiO ₂材料の硝酸塩選択性の相対的減少。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

複合体形成における最大の選択性低下、 すなわち周囲大気の質に最も大きな負の影響を示す選択性は、それが結合されたときに光触媒T2に対して示されるシリケート前駆体を用いる。 Ti-O-Si結合が最大化された高度に分散したゲルが生成される。ピーク面積分析は、約65モル％のTiO ₂が、TiO-Si結合を介してSiO ₂と結合しており、これは調製物の化学量論的TiO ₂ ：SiO ₂比（80％）に近づき、ピーク面積比分析。また、Ti-O-Siのピーク中心が複合体について観察された最も低い波数に位置し、組成情報がTi-O-Siピーク特性に埋め込まれていることを示唆している。他の全ての複合材料はかなり低い（Ti-O-Si）/ SiO ₂ピーク面積比を示し、Ti-O-Si結合のレベルが低いことを示している。図10は、このレベルの結合が、自立触媒選択性からのパーセンテージの減少として表される選択性と相関しており、Ti-O-Si結合が光触媒性NOx除害に負の影響を有することを示している。

これらの知見の結果は、光触媒性能を著しく損なうことなく結合システムの物理的耐久性を確保するために妥協が必要であることである。考えられるアプローチには、（i）「独立型」光触媒の固有の光触媒特性を規定する有益なTi-O-Ti結合がTi-O-Siによって希釈されないように、担持TiO粒子サイズを増大させることおよび/または（ii）光触媒が反応ガス分子および照明に接近可能な細孔内に閉じ込められるように、基材のための薄くて多孔質で耐久性のある表面コーティングを工夫する。

石英砂または反応性シリカ球の形態のシリカは、シリケート系バインダーを利用する市販のTiO ₂光触媒（PC105）を結合することによって、または異なるTi前駆体の加水分解 - 縮合反応によってTiO _2でうまく修飾されている。光触媒得られた複合材料の高性能化は、高レベルのTi-O-Si結合を促進するゾル - ゲル誘導複合酸化物システムの性能と比較されている。重要な知見は、（i）混合酸化物調製物中のTiO ₂ -SiO ₂結合の程度は予想通り高く（65％）、調製物中の化学量論的TiO ₂ ：SiO ₂比に近づくことを示す。この複合ゲル系は、33％の選択率を示した匹敵するゾル - ゲル誘導TiO（T2）と比較して硝酸塩選択性を示さず、（ii）シリケート表面の反応性が低下するにつれて、Ti-O-Si結合の程度減少する; （ST1）>石英（QT2）>裸石英上のシリケートゲル層、および（iii）TiO _2の硝酸塩選択性は、Ti-O-Si結合のレベルによって悪影響を受ける。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
quartz	Aldrich	31623
tetrabutylorthotitania (TBOT)	Aldrich	244112
ethanol	Aldrich		absolute alcohol
hydrochloric acid	Aldrich
deionised water			18.2 MWΩ.cm
seives	Endecott
tetraethylorthosilicate (TEOS)	Aldrich	86578
PC105 (TiO2)	Cristal Global
ammonia solution	Aldrich
titanium tetraisopropoxide (TTIP)	Aldrich	87560
barium sulphate	Aldrich
NO in N2	BOC		100 ppm
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spectrum Two	equipped with UATR
X-ray diffractometer	PAN analytical	X'Pert3 Powder	equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source
Scanning electron microscope	ISI	ABT55	ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector
Transmission electron microscope	Jeol	JEM-2000EX	utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer	Agilent Technology	Cary 60
Mass flow controllers	Bronkhorst
Humidity monitor	Rotronic	Hygropalm
Solar simulator	Sciencetech	SS0.5kW	1.5 AM filter used
Broadband thermopile detector	Gentec EO	XLP12-3S-H2-D0
NOx analyser	Air Monitors Ltd	Thermo Scientific Model 42i-HL