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このプロトコルは、3D印刷ペンの放出を分析する方法を提示します。放出された粒子の粒子濃度および粒子サイズ分布が測定される。放出粒子は透過型電子顕微鏡(TEM)でさらに解析される。フィラメント中の金属含有量は、誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)によって定量化されます。
添加物製造の一種として3次元(3D)印刷は、アプリケーションと消費者の人気の継続的な増加を示しています。融合フィラメント加工(FFF)は、消費者が最も頻繁に使用する安価な方法です。3Dプリンターを使用した研究では、印刷プロセス中に微粒子や揮発性物質が放出されることを示しています。ハンドヘルド 3D プリント ペンも FFF 方式を使用しますが、消費者が 3D ペンに近い場合は、3D プリンタと比較して露出が高くなります。同時に、3D印刷ペンは、印刷の放出に敏感である可能性のある子供たちのためにしばしば販売されています。本研究の目的は、3Dプリンティングペンの排出量を分析するための低コスト方式を実施することであった。ポリラクチド(PLA)とアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)フィラメントの異なる色のフィラメントを試験した。また、金属およびカーボンナノチューブ(CNT)を含むフィラメントを解析した。排出源に近い18.5 Lチャンバーとサンプリングを使用して、ユーザの呼吸域付近の排出物と濃度を特徴付けた。
粒子放出と粒子サイズ分布を測定し、金属粒子およびCNTの潜在的な放出を調査した。粒子数濃度は、3Dプリンタからの以前の報告に匹敵する105〜10 6粒子 /cm3の範囲で発見された。透過型電子顕微鏡(TEM)分析では、異なる熱可塑性材料のナノ粒子と金属粒子およびCNTsのナノ粒子が示された。
これらの結果は、消費者への潜在的なリスクのために3Dペンの慎重な使用を必要とします。
3Dプリンティングは、工業用途のほかに家庭、学校、いわゆるメーカースペースにも使用されている有望な添加剤製造方法です。3Dプリンタは200€からすでに購入できるため、消費者にとって魅力的です。これらのプリンターは、交換部品、家庭用品、ギフト、その他のオブジェクトを製造するために使用できます。子供は3Dプリンタを使って自分でおもちゃを作ることさえできます。その取り扱いが容易で低価格のため、融合フィラメント加工(FFF)に基づくプリンターは、ホビーセクター1で最も普及しているタイプです。この印刷方法では、フィラメントと呼ばれる熱可塑性材料が溶融し、ノズルを通して押し込まれ、3次元物体が完成するまで可動プリントヘッドを使用して層によって層を適用する。FFF印刷に必要なデジタルコンピュータ支援設計(CAD)モデルは、オンラインで自由に利用でき、多くの異なるCADドローイングプログラムで設計することができます。
初期の研究では、フィラメントの印刷プロセス中に、超微粒子2、3、4、5、6、7、8および揮発性物質9、10、11、12、13、14、15、16、17、18が放出されることを示している。超微粒子は、呼吸器系に深く浸透し、身体19からクリアするのが難しくなる可能性があります。3Dプリンタを定期的に使用している従業員との研究では、59%が呼吸器症状を報告しています20.愛好家のプリンタのほとんどは密閉されておらず、排気ガス抽出装置を持っていません。したがって、放出は周囲の空気中に直接放出され、吸入時にユーザーに危険をもたらす可能性があります。
これまでの研究では、最も一般的に使用されるフィラメントポリラクチド(PLA)およびアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)の排出に焦点を当ててきた。いくつかの研究は、ナイロンと高衝撃ポリスチレン(HIPS)4、10、13などの異なるフィラメントを分析しています。さらに、金属や木材などの添加剤を提供する新しいフィラメントが常に市場に投入されています。これらのフィラメントは、消費者が天然木や金属のように見え、感じるオブジェクトを印刷することを可能にします。他のフィラメントは、グラフェンまたはカーボンナノチューブ(CNT)21を含む導電性材料を印刷することを可能にする。金属ナノ粒子22およびCNTsは細胞傷害効果を示し、DNA損傷23を引き起こした。これまでのところ、添加物を含むフィラメントに関する研究はほとんど行われなかった。Floyedら13青銅を補ったPLAを分析した。Stabileら3は、銅、木材、竹、繊維繊維を配合したPLAを調べた。両方の研究は、粒子濃度とサイズ分布を測定したが、放出された粒子の形態および組成は、それ以上調査されなかった。特にCNTsやアスベスト繊維などの高アスペクト比ナノ粒子(HARN)は、危険な健康影響24を引き起こすことが知られている。Stefaniakらの最近の研究では、CNTを用いたフィラメントを分析し、可視CNTを含む呼吸性ポリマー粒子の放出を観察した。
3D ペンは 3D プリンタと同じ FFF 方式を使用していますが、3D ペンを調べる研究はこれまでに 1 つの研究のみで 26.著者らはPLAとABSフィラメントを使用したが、添加物を含むものは分析されなかった。ハンドヘルドの使用により、3Dペンは3Dプリンタよりも使いやすくなります。彼らはより直感的で、小さなサイズを持っており、CADモデルの使用を必要としません。3D ペンを使用してオブジェクトを描画または作成したり、3D プリントパーツやその他のプラスチックアイテムを修復することができます。価格は30€から始まり、異なる形状や色は、低年齢層をターゲットに利用可能です。しかし、特に、子供たちは粒子放出に対してより脆弱です。粒子状および気体汚染に対する彼らの肺防御機構は完全には進化しておらず、体重17当たりの空気量が多い。
3Dペンの放出の放出と健康上のリスクをよりよく理解するために、我々は異なる色で標準的な材料PLAとABSからなる異なるフィラメントを調査した。さらに、銅、アルミニウム、鋼およびCNT添加剤を用いたフィラメントと、暗闇の中で輝くフィラメントを調査した。3Dペン印刷プロセスと粒子状排出分析に関する包括的な洞察を得るために、粒子数濃度およびサイズ分布のオンラインエアロゾル測定、形態および材料同定のための透過電子顕微鏡(TEM)検査、およびフィラメントの定量金属評価のための誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)によって行われた。
1. プロトコルの要件
2. 3Dペンのエミッションのエアロゾル測定
3. TEMを用いた粒子形態
4. ICP-MSを使用した印刷前後の金属含有量の定量
粒子数濃度
最高ピーク粒子数濃度は、4.8 x 106 #/cm3 でPLA-銅を測定し、4.3 x 105 #/cm3でPLA-ブラックの最低値を測定した。一般に、ABSはPLAと比較して106 #/cm3 の高い発光が見られた。しかしながら、一部のPLAフィラメントは、粒子濃度が106 #/cm3(PLA- 白およびPLA-blue)を超える結果となった。異なる粒子濃度は、添加剤の使用に関連している可能性があります。Zhangら28 は、粒子は例えば顔料のようにいくつかの添加剤によって形成されるかもしれないが、バルク材料によって形成されるかもしれないと述べている。したがって、異なる色に異なる顔料を使用すると、放出される粒子の数に影響を与える可能性があります。
図3では、印刷プロセス中の粒子放出増加の例がPLA-ブラックおよびABS-ブラックについて示されている。結果は、PLA12、13と比較して105-106 #/cm3とABSのより高い値の粒子濃度を示し、以前の3Dプリンタの研究と一致しています。フロイドら13は、ABSの場合は3.5 x 106 #/cm3、PLAの場合は1.1 x 106 #/cm3のピーク濃度を測定した。ABSは一般的にPLAと比較して高い温度で印刷されることを言及することが重要です。粒子放出に対する印刷温度の影響を解析するために、PLA-blackを用いた実験を210°C(ABSの標準設定)で行った。結果は、PLAに対して200°Cの標準設定と比較した。より高い温度設定により、粒子濃度はほぼ1桁増加した。PLA-blackによる印刷時の平均濃度は、200°Cで2.6 x 105 #/cm3から210°Cで1.3 x 106 #/cm3に増加した。 3Dプリンタ3.を用いた以前の研究では、印刷温度の上昇による高い排出量がすでに観測されていました。
異なるフィラメントの排出物における粒度分布
図4 は、200°Cおよび210°CのPLAおよび210°CのABSの粒子サイズ分布を示す。 ABSを印刷すると、PLAと比較して粒子濃度が高く、粒子が大きかった。PLAの印刷中の温度上昇は、より高い粒子数濃度をもたらしたが、幾何平均直径(GMD)に有意な影響を及ぼさなかった。これは以前の研究28と一致しています。
図5は、測定されたフィラメントの数カウントに基づくGMDを示す。ABSまたはPLAフィラメントで印刷中に放出される粒子間の差が明確に見られた。ABS サンプルは、ABS-greenの場合は 203.9 nm からABS-blueの場合は最大 262.1 nm の範囲の最大の GMD を持っていました。ABS-緑は他のABSフィラメントとは異なるメーカーによって作られています。これは、わずかに異なる粒子サイズの理由である可能性があります。PLAフィラメントは、GMDsと100 nm(最大88.3 nm PLA-blueのプラクリア用63.8 nm)で小さな粒子を放出した。添加剤を含む他のフィラメントの場合、GMDはPLA鋼の73.1 nmからPLA-銅の場合は183.9 nmまで及んだ。測定の再現性は、粒子サイズ測定の低い相対標準偏差(RSD)から明らかです。範囲は主に0.96と5.58%の間でした。鋼を有するPLAの場合のみ(10.55%)および CNT を持つ PLA (18.52%)より高い範囲が観察された。しかし、これはフィラメントの不均一性によるものと考えられる。添加物を含む製品は、熱可塑性(例えば、この場合はPLA)と金属または他の小さな粒子の混合物である。パーティクルは均等に分布せず、それによってより高い標準偏差が生じる可能性があります。幾何学的標準偏差は1.6から1.9の範囲であり、3Dプリンタ13の以前の研究で観察されたように、微細および超微粒子範囲における単一のモーダル分布を示す。
この結果は、PLAとABSフィラメントの間の粒子放出に有意な差を示す。これは、多くの場合、1つまたは2つのフィラメントのみが分析されていたため、以前の出版物からはまだ明らかではありませんでした。いくつかの著者は、ABS 5、12、PLA 2、9のためのいくつかの大きな粒子を説明しました。さらなる研究では、サイズの差は全く4,13と認められなかった。Byrley et al.29は13の出版物をレビューし、PLAの場合は14.0 nmから108.1nm、ABSの場合は10.5 nmから88.5nmまでの平均粒子径を説明した。粒子サイズの違いは、異なる時点での測定に起因する可能性があります。一部は最高濃度12、13で測定され、印刷プロセス全体のサイズを報告した人もいました 5,9.これまでに入手可能な3Dペンの唯一の研究は、PLAの場合は最大60.4nm、ABS26では最大173.8nmの粒子を報告しています。
サイズ分布の測定値は、1つの瞬間スナップショットのみを表します。発されたエアロゾルのサイズに関する時間変動を観察するために、フィラメント PLA-ブラック の粒度分布は、印刷停止後3分ごとに10回測定した(図6A)。測定は、GMD(図6B)の増加と粒子濃度の低下(図6C)を示し、各連続測定を実行する。粒子サイズの増加は、凝集に起因する可能性があり、これは粒子濃度の低下も説明するであろう。興味深いことに、この粒子サイズの増加と濃度減少の発生は、印刷が停止した後だけでなく、印刷プロセス中にも観察された。これは、測定時間が重要な要因であることを示しています。
ICP-MSを使用した印刷前後の金属含有量の定量
印刷工程前後に金属添加剤を含むフィラメントを比較した結果、金属含有量に関しては違いは見当たらない。この未変金属ポリマー比は、放出された粒子がポリマーだけではないことを示しており、ポリマー損失による印刷物の金属濃度が高くなることを示しています。放出された金属ナノ粒子は、ユーザ22の健康リスクが高いことを意味する可能性がある。一般に、高度なフィラメントにおける金属の量が多い点は注意すべきである。金属は健康に悪影響を及ぼす可能性があり、特にナノスケール粒子の放出は、日常生活シナリオ30における安全上の注意を必要とする。
PLA-銅フィラメントの場合、銅の重量パーセント70を測定しました。鋼フィラメントでは、フィラメント中の30%Fe、8%Cr、および6%Niの重量パーセントを測定しました。フィラメントの正確な組成が宣言されていない場合が多く、したがって、ユーザーに対して考えられるリスクは知られていない。ニッケルへの暴露は、人間の健康に悪影響を及ぼし、皮膚アレルギー、肺線維症、心血管疾患および腎臓病を引き起こす可能性があります。この要素は、ヒト発がん性物質31の疑いがある。
金属フィラメント以外に、PLAクリアは印刷前後に分析した。ここで、Cu、Zn、Fe、Cr及びNiの増加を、印刷処理後に測定した。これは、他の材料が3Dペンを介して抽出された前に抽出され、メモリ効果が生じたために起こる可能性があります。測定は新しく購入した3Dペンで繰り返され、ここでは有意な増加は観察されなかった(図7)。
TEMを用いた粒子形態
TEM画像は、粒子の存在を確認し、SMPSで測定されたABSとPLAの間の粒子サイズの違いを検証した。TEM画像は、主にPLAの約50nmの粒子サイズを示した(図8A)。ABSブラックは、ほぼ一貫して100nmまでの大きな粒子を示した(図8B)。SMPSで見られるように、PLAとABSの間の粒子サイズの違いが確認できた。しかし、より小さいサイズはTEMによって測定された。より小さいサイズは、前述のようにSMPS測定粒子凝集物と、非凝集粒子を示すTEM画像に起因する可能性がある。
PLA銅フィラメントには、銅と同様にPLA粒子が含まれていた(図8C)。銅は、主に150nm前後のサイズの結晶形であった。これは銅フィラメントのSMPS測定に適合し、その結果、178nmの平均GMDをもたらした(図5)。図8Dは、おそらくPLA-CNTフィラメントから放出されたCNTを示している。さらに、PLA鋼フィラメントによる印刷時の小鋼粒子の放出が観察された(図8E)。アルミニウムフィラメントは「PLA化合物 -銀アルミニウムフレークの信じられないほど高い量を加えた」32と説明した。図8Fは、SMPSを用いた124nmの測定GMDに比べて大きいサイズであるため、これらのフレークの凝集が可能であることを示す。
図1:3D印刷ペンの画像と3D印刷ペンの模式的な構造3D印刷ペンはフィラメントを選択した温度まで加熱し、溶融した熱可塑性樹脂を押し出します。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:オンラインエアロゾル測定の実験用セットアップ粒子濃度は、SMPSを用いてCPCと粒子サイズ分布で測定される。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:粒子濃度のCPC測定。測定は、印刷開始後の増加を示し、PLAと比較してABSの濃度が高いことを示しています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:標準偏差(n=3)を持つSMPSで測定した粒子サイズ分布PLA印刷はABSと比較して粒子が小さくなります。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:分析したすべてのフィラメントの標準偏差(n=3)を持つ平均幾何平均直径。PLAで印刷すると、ABSと比較して粒子が小さくなりました。
図6:印刷停止直後に測定された粒度分布(A)PLA-ブラックでの印刷処理後30分の期間に3分毎に測定された粒度分布。(B) GMDの増加(C) 濃度の低下。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図7:ICP-MSで測定した消化されたフィラメント中の金属含有量。印刷プロセス後のPLAクリアフィラメント中の金属含有量の増加。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図8:印刷プロセスからのサンプルのTEM-画像:(A)PLA-ブラックフィラメントが50nm前後のPLA粒子をもたらす。(B)ABS-黒色フィラメントにより、100 nmまでのABS粒子が生じる。(C)PLA-銅フィラメントは、PLAに加えて銅結晶(120-150nm)をもたらす。(D) CNT放出をもたらすPLA-CNTフィラメント。(E)PLA鋼フィラメントにより、鋼片が放出された。(F)PLA-アルミニウムフィラメントは、大きなアルミニウム粒子をもたらす。(C) – (D): PLA と円金属または CNT をそれぞれ示す矢印。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
このプロトコルは、3D印刷ペンの放出を分析するための高速で安価でユーザーフレンドリーな方法を示しています。PLAとABSの比較に加えて、大量の金属とCNTを含むフィラメントを調査することができます。
重要なステップは、交差汚染を避け、バックグラウンド濃度が低いようにチャンバーを清掃することです。私たちは利用可能なチャンバーオプションとしてデシケータを使用しましたが、他のチャンバーが使用される可能性があります。
粒子濃度と粒子サイズ分布は、印刷プロセス中および印刷プロセス後にオンラインで測定されます。本研究では、10個以上の値 に達する粒子濃度が記録され、 懸念される可能性があります。特に、100nm未満の粒子が見つかった場合。エアロゾル測定では、サイズ範囲4nm~3 μmのCPCで粒子濃度測定が可能でした。SMPS測定では、14.4 nm~673.2 nmの間の粒度分布測定のみが可能でした。これらの測定値では、小さいまたは大きいパーティクルが見逃される可能性があります。
この方法は、オフラインTEM解析により、3Dペンの放出中の粒子存在を確認します。研究では、異なる熱可塑性材料のナノ粒子だけでなく、金属粒子およびCNTsが検出された。
TEM解析では、他のサンプリング方法が機能しないほど粒子の堆積に依存していましたが、サンプリングの改善や変更が役に立つ可能性があります。周囲の空気の濃度は非常に低く、排出濃度に重要ではありませんでしたが、入口フィルターの使用は貴重かもしれません。将来的には、他のチャンバーの容積は3Dプリンターの放出と結果を比較するために使用される。このプロトコルは粒子の放出に焦点を当てたが、例えば揮発性有機化合物(VOC)の放出に関しては、オープンな疑問が残っている。3Dプリンタの場合、VOCは、粒子に加えて、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、33をリリースされていることが既に示されていました。3D ペンでも同様の放出が発生する可能性があると仮定できます。
3Dプリンタは、ユーザーの存在なしに開始し、印刷することができます。しかし、3D印刷ペンはハンドヘルドデバイスであり、ほとんどが手動で操作されます。したがって、印刷プロセス全体の間、ユーザーはデバイスに近いままで、露出が高くなる可能性があります。これは特に、3Dペンは子供が使える広告を出すことが多いので注意してください。一般に、FFF 3Dプロセスからの粒子放出は、レーザープリンタに匹敵し、粒子数濃度34の点で。したがって、暴露のレベルを減らすために予防措置を講じる必要があります。3Dペンは、低い印刷温度で、換気の良い環境でのみ使用する必要があることをアドバイスするのは合理的なようです。潜在的に有害な金属ナノ粒子または繊維の放出が起こりそうであるため、金属または他の添加剤を含むフィラメントは注意して使用する必要があります。
将来的には、このプロトコルを使用して、より多くのフィラメントと異なる3D印刷ペンを比較して、これらのデバイスの排出量と消費者のリスクをより深く理解することができます。さらに、このプロトコルは、他のエアロゾル発生例(例えば、スプレー製品)を分析するために使用することができる。
著者らは開示するものは何もない。
セバスチャン・マルケとナディーン・ドライアックに研究室のサポートをありがとう。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
3D printing pen | lovebay | bought on: www.amazon.de | |
ABS black | Filamentworld | ABS175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
ABS blue | Filamentworld | ABS175XSB | bought on: www.filamentworld.de |
ABS glow in the dark | Formfutura | ABS175XGID | bought on: www.filamentworld.de |
Alcian Blue | Sigma Aldrich, Germany | ||
Collodion | Electron Microscopy Services GmbH, Germany | ||
CPC | TSI Inc. | Model 3775 | other particle tracking measurement devices can be used |
Hydrogen peroxide | Merck KGaA | 30%, suprapur | |
Imaging camera | Olympus, Germany | Veleta G2 camera | |
iTEM software | Olympus, Germany | ||
MilliQ water | Merck KGaA | Milli-Q® System | |
Nitric acid | 69%, In-house cleaned by distillation | ||
PLA black | Filamentworld | PLA175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
PLA blue | Filamentworld | PLA175XSBL | bought on: www.filamentworld.de |
PLA clear | Filamentworld | PLA175XCLR | bought on: www.filamentworld.de |
PLA red | Filamentworld | PLA175XRED | bought on: www.filamentworld.de |
PLA white | Filamentworld | PLA175XWHT | bought on: www.filamentworld.de |
PLA wiht Aluminium | Formfutura | GPLA175XTSI | bought on: www.filamentworld.de |
PLA wiht CNTs | 3DXTech | 3DX175XPLAESD | bought on: www.filamentworld.de |
PLA with Copper | Formfutura | MFL175XCOP | bought on: www.filamentworld.de |
PLA with Steel | Proto-Pasta | PP175X500SST | bought on: www.filamentworld.de |
SMPS | TSI Inc. | Model 3938 | other particle tracking measurement devices can be used |
TEM | Jeol GmbH, Germany | Jeol 1400 Plus | |
TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen | Plano GmbH, Germany | SF162-4 | |
TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids | Plano GmbH, Germany |
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