分子リサイクル向けに設計:リグニン由来の半芳香族バイオベースポリマー

要約

循環材料経済に向けた閉ループアプローチの例をここに説明します。生物ベースの半芳香族ポリエステルが重合、脱重合によって設計され、その後、その収率または最終的な特性のわずかな変化だけで再重合される、全体の持続可能なサイクルが提示されます。

要約

化学的にリサイクル可能なバイオポリマーの開発は、循環経済の追求の中で機会を提供します。化学的にリサイクル可能なバイオポリマーは、使用段階後の処分段階におけるポリマー材料の問題を解決するために積極的に努力する。本論文では、リグニンなどのバイオマスから完全に抽出できるバイオベースの半芳香族ポリエステルの製造について説明し、可視化する。本論文に記載されているポリマーポリ-Sは、PETのような一般的に使用されるプラスチックと同様の熱特性を有する。芳香族アルデヒドとマロン酸からモノマーを効率的に生成できるグリーンクノエナゲル反応を開発しました。この反応はスケーラブルであることが証明されており、計算されたEファクターは著しく低くなっています。リノフィトケミカルを出発点としたこれらのポリエステルは、最小限の損失で効率的な分子リサイクルを示しています。ポリエステルポリ(ジヒドロシナピアン酸)(ポリ-S)は、これらの半芳香族ポリエステルの一例として提示され、重合、脱重合、および再重合について説明する。

概要

高分子廃棄物の焼却とは対照的に、化学リサイクルはモノマーを回収する可能性を提供します。化学リサイクルは、これらの高分子材料が化学的に製造されるので、ポリマー材料の技術的寿命の終わりに論理的な選択^である1.高分子材料を化学的にリサイクルする方法は2つありますが、熱分解と分子リサイクル^2.熱分解により、ポリマー材料は、極限条件^3、4を用いてより高い価値の製品に変換される。分子リサイクルは、脱重合を用いて出発物質を回収する効率的な方法です。脱重合後、単量体単位をバージンポリマー材料⁵に再重合することができる。より大きなスケールで分子リサイクルを適用するのに適したモノマーの利用可能性が望んでいる。現在のプラスチック問題は、社会が頑丈で堅牢なポリマー材料を要求することを指示します。同時に、同じポリマー材料が容易にリサイクル可能であり、環境中で耐えられないことも好ましい。良好な熱および機械的特性を有する現在のポリマー材料^は、容易に6を脱重しない。

血管植物に一般的に見られるリグニンは、世界の天然炭素含有量の30%を占めており、セルロースに次いで2番目に豊富な生体高分子です。リグニンは複雑なアモルファス構造を有し、化石材料から抽出された芳香族を置き換えるのに適した代替手段であるように見える。リグニンの立体構造は、木材に強さと剛性だけでなく、劣化に対する耐性を提供します。化学的に言えば、リグニンは非常に複雑なポリフェノール熱硬化性である。それは3つの異なるメトキシル化フェニルプロパン構造の様々な組成から成る。シリンギル、グアヤシル、およびp-ヒドロキシフェニル(それぞれS、G、Hと略される)は、モノリニョールシナピルアルコール、針葉ニルアルコール、およびp-コマリルアルコール⁷に由来する。これらの単位の分布はバイオマスの種類ごとに異なり、例えば、グアイアシル単位とグアイアシル単位とシリンギル単位^8,9の広葉樹からなる針葉樹とが異なる。樹木や植物などの再生可能な自然源は、革新的な高分子材料¹⁰のための再設計されたモノマーの生産に望ましい。これらのモノマーは、天然源から単離および合成され、いわゆるバイオベースポリマー¹¹に重合される。

芳香族カルボン酸は、電子的な理由¹²のために同等の脂肪族カルボン酸よりも数桁少ない電子親水性である。様々な市販のポリエステルは、脂肪族カルボン酸の代わりに芳香族カルボン酸を使用しています。その結果、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)繊維から作られたポリエステル繊維の繊維は、洗浄中の加水分解に対してほとんど無感症、または例えば雨¹³である。ポリエステルの分子リサイクルが望まれる場合、ポリマーの蓄積に脂肪族エステルを使用することをお勧めします。

前述の理由から、我々は4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシジヒドロシンアミン酸からポリ^{エステルを作}る可能性を検討した。Kricheldorf^15、マイヤー^16、ミラー^17、18による以前の研究は^、4-ヒドロキシ-3,5-ジヒドロシン酸を使用してポリマーを構築することが困難であることを示しています。脱炭酸および架橋は重合を妨げ、したがってこれらの合成の成功を制限した。また、重縮合のメカニズムは不明のままでした。本論文では、ポリエステルポリ(ジヒドロシナピエン酸)を、規則的かつ高収率で合成し、分子的にリサイクル可能な半芳香族ポリエステルを使用する道を開く条件を説明しています。

シリンアルデヒドとマロン酸^19,20の縮合反応を用いて、シナピエン酸を合成するグリーンかつ効率的な方法^を開発しました。このグリーンクノエナゲルの後、水素化はジヒドロシナピアン酸を生成し、可逆的な重縮合に適しています。本論文は、ポリ-Sと呼ばれるリグニンの塩基単位を参照して、分子リサイクル性ポリマーポリ(ジヒドロシナピエン酸)への合成ステップを可視化する。高分子材料を分析した後、ポリ-Sは比較的良好な条件下でモノマージヒドロシナピ酸に脱重化され、何度も何度も再重合される。

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プロトコル

1. 5 mol%重炭酸アンモニウムを用いたシリンアルデヒドのシリンアルデヒドの結露

1. マロン酸(20.81 g、200.0 mmol)とシリンアルデヒド(36.4 g、200.0 mmol)を250 mLラウンドボトムフラスコに加えます。酢酸エチルの20.0 mLに両方の成分を溶解し、フラスコに重炭酸アンモニウム(790mg、10.0 mmol)を加えます。
   注:結露反応を完全に完了するために、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを蒸留し、反応混合物を濃縮し、溶媒を少なく反応させることができます。
2. 反応混合物を90°Cで90°Cで2時間、シナピエン酸に完全に変換するために攪拌せずに保ちます。
   注:この反応の間、いくつかの形態学的変化が観察される。反応混合物は、反応の凝縮工程中の水の形成に起因して、濃い灰色の混合物から溶存黄色の混合物に変化する。縮合物の蒸発後、反応混合物は再び固化し、完全な変換を示す。
3. シナピエン酸製品の加工では、残渣を飽和水性_NaHCO3-溶液の100mLに溶解する。溶液をビーカーに移し、6M HClを用いて2のpHに後で酸性化する。
   注:飽和水性NaHCO_3-solutionを添加している間、粗製品はゆっくりと溶解し、完全に溶解するためにいくつかの時間と手動のスクレイピングを必要とします。完全に溶解し、ビーカーに移した後、6 M HClの酸性溶液が滴下に添加される。シナピエン酸はすぐに沈殿し_、CO2 ガスの放出は、製品が発泡する原因となります。
4. 得られた残渣を真空ろ過により分離し、脱塩水で洗浄します。
   注:この時点で、製品の純度はHPLCによって分析することができます。製品が汚染されているように見える場合は、次の精製ステップ(例えば、再結晶化)を適用する必要があります。
5. 水エタノール(4:1、v/v)の混合物中で再結晶した後、真空ろ過によって結晶を分離する。残渣を真空オーブンで60°Cで乾燥させ、42.56gの純シナピエン酸を得る。
   注:シナピエン酸の純度は、融点分析とHPLCによって測定されます。

2. ラニー^TM ニッケルとジヒドロシナピエン酸に対するシナピエン酸の水素化.

1. 450 mL フラスコ(水素化装置を使用)にシナピエン酸(33.6 g,150 mmol)を入れなさい。2 M NaOH溶液の300 mLにシナピエン酸を溶解し、フラスコを装置に取り付ける前に1.5gのニッケルスラリー( 材料表を参照)を加えます。
   注: アルカリ溶液の添加により、反応混合物の色が変化します。シナピエン酸は、その結晶形で黄色になりますが、塩基によって脱プロトン化すると、溶液の色が赤に変化します。ニッケルの添加は、色を黒く変えます。
2. 水素ガス3本の棒で反応器を加圧し、80°Cで3時間機械的に反応を振る。
3. 反応器を室温まで冷却し、ゆっくり減圧します。ニッケル触媒の大部分を磁石で回収し、その後、減圧で溶液を濾過します。
   注:反応混合物は、ろ過後に見える赤から緑に変わるはずです。顕著な色変化は、共役系が二重結合の水素化によって中断されるためである。
4. 4 M HCl溶液を 2 の pH に向けて酸性化します。続いて、酢酸エチル(4回50mL)で抽出を行う。MgSO₄を乾燥させた後、減圧下で溶剤を除去する。固体製品ジヒドロシナピエン酸を真空オーブンで60°Cで乾燥させます。
   注:理論的には、多縮合反応はジヒドロシナピエン酸で処理することができますが、いくつかの実用的な欠点があります。分子構造のため、ジヒドロシナピアン酸は融点の上に昇順します。アセチル化反応は昇華を防ぎ、反応性を高めるために行うことができる。

3. ジヒドロシナピアン酸のアセチル化をアセチル化モノマーおよびオリゴマー(プレポリマー)に対して行う。

1. ジヒドロシナピエン酸(22.6g、100mmol)を250mLラウンドボトムフラスコに加え、次いで無水酢酸(14.2mL、150mmol)と酢酸ナトリウム(0.82g、10mmol)を加えます。
   注:ジヒドロシナピアン酸は、室温で無水酢酸に完全に溶解しません。
2. 4-アセトキシジヒドロシナピエン酸とそのアセチル化オリゴマーにジヒドロシナピアン酸を完全に変換するために1時間攪拌しながら、溶液を90°Cに加熱します。
   注:すべての製品は、無水酢酸に溶解したままです。4-アセトキシジヒドロシナピエン酸の総沈殿を増加させるために、次のステップで少量の水溶性溶媒を添加する。
3. 25mLのアセトンに固形物を溶解し、0.1MHClの250mLに沈殿し、激しく撹拌しながら真空下でろ過します。
   注:最良の結果は、完全に沈殿した白い、粘着性の固体を示しています。製品溶液がHCl溶液にあまりにも速く添加された場合、製品は酸性溶液の底に茶色の液体として残ります。この状況では、製品溶液全体を酢酸エチル(4倍50mL)で抽出します。MgSO₄で乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを除去する。製品は4-アセトキシジヒドロシナピエン酸およびプレポリマーです。

4. アセチル化モノマーとオリゴマーの重合。

1. モノマー、4-アセトキシジヒドロシナピエン酸(20.8 g、100 mmol)を加え、100 mLラウンドボトムフラスコにプリポリマーを加え、細かく粉末化NaOH(400mg、10.0 mmol)を加えます。100rpmで撹拌しながら、オープンフラスコで140°Cの設定温度で3時間反応混合物を加熱します。
   注:この反応の間、水と酢酸は、開いたフラスコから凝縮します。蒸気のpHを測定して、酢酸の結露を確認することができる。反応生成物の形態は、溶融状態からコンパクトで明るい褐色の製品に変化します。このセットアップは、凝縮物の蒸発を促進し、酸化を防止するために窒素流を行う。このような反応は、通常、混合物の高粘度に起因する機械的撹拌機で攪拌される。しかし、磁気撹拌機の使用は十分であり、このスケールでは差はごくわずかです。
2. フラスコに亜鉛(II)酢酸(180mg、1 mmol)と1,2キシレンの25.0 mLを添加して、溶媒補助重合を設定します。設定温度を160°Cに上げます。
   注:設定温度を160°Cに上げて、1,2キシレンの逆流と重合の完全な反応性を確保します。反応の温度自体は、1,2-キシレンの沸点により、144°Cのままです。
3. ディーン・スタークヘッドを用いて、一定の水と酢酸除去で3時間、144°Cで混合物を還流させる。
   注:1,2-キシレンを添加し、必要な温度に反応フラスコを加熱した後、試薬は低い粘度で茶色のスラリーを形成します。この低粘度は、ポリマーの末端基の移動性に利益をもたらすと推測され、反応性を促進する。
4. 反応混合物を冷却し、真空(<10mbar)を塗布して1,2-キシレンを取り除きます。
   注:反応混合物は、溶媒を蒸発させながら固化し、オフホワイト固体に変わります。
5. 重合の最終段階で温度を240°Cに上げ、高真空<1mbarを30分間塗布します。
   注:この段階では、重合のこの段階でチェーン長を大幅に増加させるために少量の凝縮のみが必要であるため、このステップの間にほんのわずかな量の凝縮物だけが蒸発します。
6. ポリSポリマーを室温まで冷却し、メタノールで洗浄し、4-アセトキシジヒドロシナピエン酸およびプレポリマーを除去します。得られた製品は、薄茶色の固体である。
   注: プロセス後、ポリエステルのチェーン長さと熱特性はGPCとDSCによって調査されます。

5. 1 M NaOHにおけるポリSの脱重合の代表的な手順:

1. ポリSを180μm未満の粒子に細かく粉砕してふるいに入れ、加水分解を測定します。
   注:必要なサイズに粒子を粉砕するには、モルタルと乳鉢を液体窒素冷却ポリSで使用し、続いて機械的なふるい分けステップを使用します。
2. 20 mg のポリ S を使用して複数の試験管をロードし、1 M NaOH 溶液の 1.0 mL を追加します。制御された環境インキュベーター シェーカーを使用して 500 rpm の撹拌を用いて、3 つの異なる温度 (RT、50、および 80 °C) でチューブをインキュベートします。
   注:この反応に複数のエントリを持つ加熱ブロック/シェーカーを使用して、すべての反応が正確に同じ(熱)状態で行われるようにします。
3. 1.0 mLの0.5 M H₂SO₄ で試験管を一定時間間隔で中和し、冷却後に2.0 mLのメタノールを加えます。
   注:これらの濃度は、メタノールを添加した後、HPLCに直接注入することができ、それ以上の希釈を必要としないため、少量のポリSと1M NaOHの1.0 mLのみが使用されます。
4. 0.45 μm PTFEシリンジフィルターを使用してすべてのサンプルをフィルターし、オートサンプラーを使用してHPLCに(20 μL)を注入します。λ=254nmの吸光度を監視し、既知のジヒドロシナピアン酸標準溶液の較正曲線から濃度を算出します。
   注: 較正曲線の標準的なソリューションは、脱重合の後の作業と同じ溶媒混合物で行う必要があります。

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結果

シリンアルデヒドから高純度かつ高収率(>95%)で合成されたシナピエン酸は、グリーンクノエネナゲル縮合を用いた。(サポート情報:図 S1)Eファクターは、より高い数がより多くの廃棄物を示す廃棄物生産の指標です。E係数は、材料総入力を取り、目的の最終製品の量を差し引き、最終製品の量で全体を除算することによって計算されます。このグリーンクノエナゲル凝縮はEファ?...

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ディスカッション

ジヒドロシナピアン酸を反応容器内で加熱すると、出発物質の昇華が発生し、真空を加えた場合にこの効果が高まりました。昇華を避けるためにジヒドロシナピアン酸に対してアセチル化が行われている。Kricheldorfら^12,27は^、アセチル化だけでなく、同様に二及びオリゴマー化が起こったことを認識した。しかしながら、これらのエステル化モノマ?...

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資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99%
Ethanol	Boom	Technical grade
Ethyl acetate	Macron	99.8%
Hydrochloric acid	Boom	37%
Malonic acid	Sigma Aldrich	99%	used as received
Sodium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99.7%
Syringaldehyde	Sigma Aldrich	98%	used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate	Macron	99%	dried
Raney™ nickel	Sigma Aldrich	>89%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride	Macron	>98%
Acetone	Macron	>99.5%
Sodium acetate	Sigma Aldrich	>99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene	Macron	>98%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	finely powdered
Zinc(II)acetate	Sigma Aldrich	99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Sulfuric acid	Macron	100%
Analysis
CDCl3	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	99.5%
CF3COOD	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	98%
Dimethylformamide	Macron	>99.9%
Hexafluoro-2-propanol	TCI Chemicals	>99%
Methanol	Macron	>99.8%
Tetrahydrofuran	Macron	>99.9%