ハイスループット法を用いた等網状Al(III)ホスホネート系金属有機骨格化合物の発見と合成最適化

要約

新しい金属有機構造体(MOF)の標的合成は困難であり、その発見は化学者の知識と創造性に依存しています。ハイスループット法により、複雑な合成パラメータフィールドを迅速かつ効率的に探索できるため、結晶性化合物を見つけ、合成および構造の傾向を特定するプロセスが加速されます。

要約

ハイスループット(HT)メソッドは、合成パラメータの迅速かつ効率的なスクリーニングと新材料の発見のための重要なツールです。この原稿は、HTリアクターシステムを用いた溶液からの金属有機構造体(MOF)の合成について説明し、その結果、3価のアルミニウムイオンを含む、x = 4、6、Al-CAU-60-xHClと表記される組成[Al 2 H_12-x(PMP)3]Cl_x∙6H₂O(H₄PMP = N,N '-ピペラジンビス(メチレンホスホン_酸))のさまざまなホスホン酸ベースのMOFを発見しました。これは、金属に対するリンカーのモル比および生成物形成に対する反応混合物のpHの影響を系統的にスクリーニングすることにより、ソルボサーマル反応条件下で達成された。HT調査のプロトコルには、a)HT方法論内での合成計画(DOE =実験計画)、b)自社開発のHTリアクターの投与と作業、c)ソルボサーマル合成、d)自社開発のろ過ブロックを使用した合成ワークアップ、e)HT粉末X線回折による特性評価、およびf)データの評価の6つのステップが含まれます。HT法は、生成物形成に対する酸性度の影響を研究するために最初に使用され、Al-CAU-60∙xHCl(x = 4または6)の発見につながりました。

概要

金属有機骨格(MOF)は、金属イオンや金属-酸素クラスターなどの金属含有ノードで構成され、有機分子(リン^{カー)によって}接続された多孔質の結晶性化合物です1。金属含有ノードとリンカーを変えることにより、幅広い特性を示すさまざまな化合物が得られるため、さまざまな分野での応用が期待できます¹。

材料の安定性は、その用途にとって重要です^1,2,3。したがって、カルボン酸塩²またはホスホネート⁴リンカ分子を有する、^Al3+、^Cr3+、Ti4+、または^Zr4+などの3価または4価の金属イオンを含むMOFは、多くの研究の焦点となっている5,6,7。安定なMOFの直接合成に加えて、合成後の修飾による安定性の向上や複合材料の形成も関心のある分野です<....

プロトコル

このプロトコルでは、Al-CAU-60²⁹ を例に、新しい結晶性材料を発見するための化学システムのHT調査について説明します。

1. 実験計画法 (DOE)

注:最初のステップは合成計画を設定することですが、これには反応器のセットアップ(図2)、反応物、および使用する溶媒に関する知識が必要です。この合成計画手順は、特定の温度-時間プログラムの下で24または48の反応を実行するように適合されており、社内のスチールマルチクレーブを使用して一度に24(図2A)または48の反応(図2B)を実行します。リアクターは、使用試薬/溶媒容量が1 mL(スチールマルチクレーブで24回の反応を行うためのPTFEリアクター)または100 μL(スチールマルチクレーブで48回の反応を行うためのPTFEリアクター)の社内製PTFEインサートです。原子炉設置の技術図面は、それぞれ補足ファイル1と補足ファイル2にあります。

1. まず、調査するパラメータ空間を決定します。したがって、初期反応数、金属源、リンカー分....

ディスカッション

HT法は複雑であるため、個々のステップと方法自体については、次のセクションで説明します。最初の部分では、HTワークフローの各作業ステップの重要なステップ(図1)、可能な変更、および該当する場合は手法の制限について説明します。最後に、既存の方法に対するHT法の意義と将来の応用を含む一般的な議論が提示されます。

HTワークフロー?.......

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
AlCl3·6H2O	Grüssing	N/A	99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid	Honeywell	258148	Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid	Prepared by coworkers	N/A	H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide	Grüssing	N/A	99%
Stoe Stadi P Combi	STOE	Stadi P Combi	Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven	Memmert	UFP400