クリーンエネルギー源として有望なメンブレンレス過酸化水素燃料電池

要約

このプロトコルでは、Au電気めっき炭素繊維クロスとNiフォーム電極を利用した、過酸化水素燃料電池用の革新的な3次元電極の設計と評価を紹介します。この研究結果は、過酸化水素が持続可能なエネルギー技術の有望な候補としての可能性を浮き彫りにしています。

要約

メンブレンレス過酸化水素ベースの燃料電池(H2O2FC)の詳細な調査では、カーボンニュートラル化合物である過酸化水素(H2O2)が電気化学的分解を受けて_H2O、_O2、および電気エネルギーを生成することが実証されている。H₂O₂のユニークな酸化還元特性は、それを持続可能なエネルギー用途の実行可能な候補として位置付けます。提案されたメンブレンレス設計は、製造の複雑さや設計上の課題など、従来の燃料電池の限界に対処します。電気めっき技術で合成された新しい3次元電極を紹介します。この電極は、Niフォームと組み合わせたAu電気メッキされた炭素繊維クロスで構成されており、電気化学反応速度論が強化されており、H₂O₂ FCの電力密度が向上しています。燃料電池の性能は、電解液のpHレベルと複雑に関係しています。FC用途以外にも、このような電極はポータブルエネルギーシステムや高表面積触媒としての可能性を秘めています。この研究は、環境に優しいエネルギー源としての_H2O2の可能性を最適化する上での電極工学の重要性を強調しています。

概要

燃料電池は、燃料と酸化剤を利用して化学物質を電気エネルギーに変換する電気化学デバイスです。FCは、カルノーサイクル¹に縛られないため、従来の内燃機関よりもエネルギー変換効率が高くなります。水素(_H2)²、水素化ホウ素水素(NaBH4)³、アンモニア(_NH3)⁴などの燃料を利用することで、環境に優しく高性能なエネルギー源として期待されており、化石燃料への依存度を下げる大きな可能性を秘めています。しかし、FCテクノロジーは特有の課題に直面しています。一般的な問題の1つは、FCシステムにおけるプロトン交換膜(PEM)の内部の役割であり、内部短絡に対する保護手段として機能します。電解膜の一体化は、製造コスト、内部回路抵抗、およびアーキテクチャ^{の複雑さの増加}に寄与します5。さらに、シングルコンパートメントFCをマルチスタックアレイに変換すると、流路、電極、プレートを統合して電力と電流の出力を強化する複雑なプロセスにより、さらに複雑^{になります5。}

過去数十年にわたり、これらの膜関連の課題に対処し、FCシステムを合理化するために協調的な取り組みが行われてきました。特に、低レイノルド数での層流を用いたメンブレンレスFC構成の出現は、革新的なソリューションを提供しました。このような設定では、2つの流れの間の界面が「仮想的な」プロトン伝導性膜⁶として機能する。層流ベースのFC(LFFC)は、マイクロ流体工学の利点を活用して広く研究されています^7,8,9,10。ただし、LFFCには、層流燃料/酸化剤をポンピングするための高エネルギー入力、流体流での反応物クロスオーバーの緩和、流体力学的パラメータの最適化など、厳しい条件が必要です。

最近、H₂O 2は、そのカーボンニュートラルな性質のために潜在的な燃料および酸化剤として関心を集めており、電極^11,12での電気酸化および電気還元プロセス中に水(H 2 O)および酸素(O ₂)を生成する。_H2O2は、水₁₂から2電子還元プロセスまたは2電子酸化プロセスを用いて大量生産することができる。続いて、他の気体燃料とは対照的に、液体_H2O2燃料を既存のガソリンインフラ⁵に統合することができる。その上、H₂O 2不均化反応は、H 2_{O 2}を燃料および酸化剤の両方として機能させることを可能にする。図1Aは、簡易H2O2FCのアーキテクチャの概略構造を示す。従来の^FC2、³、⁴と比較して、H2O2FCは^、デバイスの「シンプルさ」の利点を利用しています。Yamasakiらは、燃料と酸化剤の両方の役割を果たす膜のない_H2O2FCを実証しました。電気エネルギー生成のメカニズムの説明は、研究コミュニティにこの研究の方向性⁶を継続するよう促しました。続いて、燃料および酸化剤としてH_{2O 2}を使用する電気酸化および電気還元メカニズムは、以下の反応^13,14によって表されている

酸性媒体中:

アノード:H₂O 2 →O₂ + 2H⁺ + 2e^-;E_a1 = 0.68 V vs. SHE
カソード:H₂O₂ + 2H ⁺ + 2e^- →2H_2O;E_a2 = 1.77 V 対彼女が
合計:2H₂O 2 → 2H 2 O + O ₂

基本メディアの場合:

_H2O2^+OH-→_HO2^-+_H2O
陽極:HO 2- ^{+ OH-} →O 2 + H ₂ O + 2e^-;E_b1 = 0.15 V 対彼女が
カソード:HO 2- + H₂O + 2e- → 3OH ^- ;E_b2 = 0.87 V 対彼女が
合計:2 H₂O 2 → 2H 2 O + O ₂

図1Bは、H2O2FCの動作原理を示す。 _H2O2は、陽極で電子を供与し、陰極で電子を受け入れる。アノードとカソードの間の電子移動は外部回路を介して行われ、電気が発生します。H2O2FCの理論上の開回路電位(OCP)は、酸性媒体で1.09V、塩基性媒体で_0.62Vである¹³。しかし、多くの実験結果では、理論上のOCPと比較して、酸性媒体で最大0.75V、塩基性媒体で最大0.35Vに達する低い値が示されています。この観察は、混合電位¹³の存在に起因することができる。さらに、H2O2FCの電力および電流出力は、電極の触媒選択性が限られているため、前述の^FC2、3、4と競合することができない。それにもかかわらず、表1に示されるように、現在のH2O2FC技術が、全体的なコストの点で_H2、NaBH4、および_NH3FCを凌駕し得ることは注目に値する。したがって、H_2O2電気酸化および電気還元のための電極の触媒選択性の向上は、これらのデバイスにとって依然として重要な課題である。

本研究では、電極と_H2O2燃料との相互作用を改善するために、三次元多孔質構造の電極を導入し、反応速度の向上と電力および電流出力の向上を目指します。また、溶液のpHと_H2O2濃度がFCの性能に与える影響についても調査しています。本研究で使用した電極対は、金電気めっき炭素繊維布とニッケル発泡体で構成されています。構造特性評価は、X線回折(XRD)と走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して行われ、開回路電位(OCP)、偏光、および出力曲線がFCテストの主要なパラメータとして機能します。

プロトコル

1. 材料の前処理

注:H₂O₂ FCのアノードには、25 mm x 25 mm x 1.5 mmのNiフォーム(市販、材料表を参照)が使用されています。

1. Niフォームサンプルをアルコールと脱イオン(DI)水に浸し、溶媒と水で5分間、3回超音波処理します。続いて、Niフォームをきれいなガラス基板の上に置きます。
2. 炭素繊維クロス( 材料表を参照)をカソード基板として使用します。カーボンクロスをハサミで25mm×25mm角にカットします。
3. カーボンクロスサンプルをアセトン、75%アルコール、脱イオン水に浸し、それぞれ5分間3回超音波処理します。次に、カーボンクロスを純水で洗い流し、アルコールの残留物を取り除きます。カーボンクロスをガラス基板の上に置きます。
   注:議論された研究結果^15,16に基づいて、陰極としてAu、陽極としてNiがH₂O 2 FCの触媒として選択されました。 Pt、Pd、Ni、Au、およびAgなどの金属は、H 2_{O 2}の酸化または還元反応に対して特定の触媒選択性を有し、それらを適切な電極材料にします。Au@carbon繊維電極は、電気触媒活性、安定性、および強化された導電性の組み合わせを提供し、メンブレンレス過酸化水素燃料電池に適しています。

2. カーボンクロスへのAuの電気めっき

1. クロロ金酸(HAuCl₄)、塩化カリウム(KCl)、塩酸(HCl)、および脱イオン水(材料 表を参照)で与えられる電気めっき用の試薬を調製します。
2. 0.005 M HAuCl₄、0.1 M KCl、および0.01 M HClを含むクリーンビーカーで80 mLの溶液(ビーカーの容量に基づく)を調製します。 開口部を密封し、溶液を15分間攪拌します。
3. 電気めっき材料、カーボンクロス、めっき液を準備します。電気めっきプロセスは、電気化学ステーション(ES)によって実行されます( 材料表を参照)。
   注:ここでは、作用極(WE)としてカーボンクロス、対極(CE)としてグラファイトロッド、参照電極(RE)としてAg/AgCl(飽和1 M KCl溶液)の3つの電極法が選択されています。
4. 各電極が正しい対象物をクランプしていることを確認します。電極をめっき液に浸漬します。
5. ES を起動します。図1Cに示すように、プログラムをクロノアンペロメトリー法に設定します。1 つの堆積円が、作動電位 0.1 V で 0.1 秒、静止電位 0.2 V で 0.2 秒であることを確認します。その結果、AuCl₄^-イオンはWEの周囲に均一に拡散します。
   1. 電気めっき円を800、1600、2400、3200円に設定します。プログラムを実行します。
      注意: 通常、ESのクロノアンペロメトリー法プログラムは1600サイクルを達成できません。また、ESの マルチポテンシャルステップ プログラムは、クロノアンペロメトリー法と同じ選択の電気めっき法にも使用できます(メーカーの説明書を参照)。
6. 電気めっき後、ESを閉じ、試薬を梱包し、Au電気めっき炭素繊維クロス(Au@CF)を回収します。
7. Au@CFを脱イオン水に3回浸し、溶液の残留物を取り除きます。ガラス基板の上に置いて空気中で乾燥させます。
8. クランプによって生じたAu@CFのメッキされていない部分を切断して、CFの一部が溶液に接触しないようにします。
9. Au@CFのサイズ(a: 長さ、 b:幅)を定規で測定し、電流/電力密度を計算します。

3. FCの性能特性評価

1. 2つの濃度の溶液を調製し、1つはpHグラジエント用溶液(1 mol H₂O 2、pH = 1、3、5、7、9、11、13)用、もう1つはH 2 O₂(C HP)グラジエント用(pH = 1、C_HP = 0.25 mol、0.5 mol、1 mol、2 mol₎用である。
2. OCP用の2つの電極と、分極曲線と電力出力曲線用の3つの電極を使用して、ESによるFC性能を特徴付けます(ステップ3.3-3.6)。
3. Niフォームを再洗浄し、DI水で再度2回Au@CFします。スタンバイのために脇に置いておきます。
4. FCのテスト中にOCPデータを取得する:OCPはFCのパフォーマンスに不可欠なパラメータです。
   1. Ni-foam を RE と CE の両方として使用し、Au@CF を WE として使用します。溶液をテストビーカーに追加します。電極をESに接続します。ES の電源を入れます。
   2. プログラムを開回路電位-時間法に設定します。実行時間:400秒、サンプル間隔:0.1秒、E上限:1V、E下限:-1V。
      メモ: 多くの場合、FC 出力が安定するまでに時間がかかります。安定したFC結果が得られるまで測定を実行します。
   3. データを測定します。プログラムを閉じます。ビーカーと電極を洗浄します。特定のテスト用に他のソリューションを追加します。
5. OCPデータに基づくFCの出力性能をテストします。ここでは、元の リニアスイープボルタンメトリー (LSV)曲線データのみが必要です。さらにLSV曲線から出力データを計算できます。
   1. NiフォームとAu@CFを脱イオン水で再洗浄します(2回繰り返します)。Ni-foam を RE および CE として使用し、Au@CF WE として使用します。溶液をテストビーカーに追加します。
   2. 開回路(OCP)と短絡(0V)の条件に応じて、プログラムをLSV、OCPを初期E、0Vを最終E、スキャンレートを0.01V / sに設定します。プログラムを実行します。
   3. データを収集し、プログラムを閉じ、ビーカーと電極を洗浄し、特定のテストに必要なその他のソリューションを追加します。
6. 実験後に電極を洗浄し、ガラスの上に保管してください。
   注:実験データはEXCEL形式で保存できます。

4. 電極の構造特性評価

注:XRDは、サンプルを分析するための簡単で信頼性の高い方法です。XRDは、カーボンクロスに電気メッキされたAuなどの電極の要素を検出するために行われます。X線回折試験は、FCの特性評価の前後に行われ、電極の潜在的な腐食と劣化を分析します。例えば、Au粒子がCFから剥離したり、酸性溶液ではニッケル腐食が起こることがある⁵。

1. 電極を脱イオン水(2回)で洗浄し、室温で空気中で乾燥させます。
2. ピンセットで電極上の金属をこすり落とします。金属粉末を集めて容器に入れます。
3. 金属粉末サンプルに対してXRDテスト¹⁷を実行します。
4. SEMを用いて電極の形態を特徴付け、金と炭素繊維クロスの間の浸透と電気めっきを調査します。さらに、SEMによるニッケルの腐食を特徴付けます。

5. データ処理と出力計算

1. すべてのデータはEXCELで分析できます。ExcelまたはOriginを使用して、データを分析し、実験グラフをプロットします。
2. OCPデータを使用して、表や線図などを使用して電極の選択性を特徴付けます。表の凡例に平均ポテンシャルを使用します。通常、線図はFCの安定性を示すために使用されます。
3. LSVデータを使用して、FCの出力性能を特徴付けます。EXCEL ファイルには 2 つのデータ列があります。通常、1つのデータセットは電位(U)を示し、もう1つのデータセットは記録された電流(I)を示します。次の式を使用して電力出力を計算します:P = U × I
   注:高い電流(I)値は、FCの満足のいくパフォーマンスを示します。たとえば、電極表面積が大きいと、電流が大きくなります。FCの性能を表す正規化されたパラメータは電流密度(I D)であり、これは電流を電極の表面積(A)で割った値に等しくなります:I_D = I/A
4. 続いて、電力密度(PD)を次のように計算します_{:PD =} U ×_{I D}
   注:電流の方向により予備データ値が負になる可能性があり、測定中に望ましくないため、絶対値を取得することが不可欠です。
5. 1つの図内でU_、ID、および_PD を使用してパラメータを比較するのは簡単です。X 軸に_{I D} 、左の Y 軸に U、右の Y 軸に PD を割り当てます。

結果

電気めっき結果
図2に電気めっきの結果を示します。 図2A にX線回折結果を示す。 図2B、C は顕微鏡写真です。 図2D、E はSEMの結果です。炭素繊維クロス(CF)への金(Au)の効果的な析出は、 図2B、Cに示すように、炭素繊維クロス内の...

ディスカッション

いくつかのパラメータは、溶液のpHおよび_H2O2濃度を超えて、メンブレンレス過酸化水素燃料電池の性能に大きく影響します。電極材料の選択は電気触媒活性と安定性を決定し、電極の表面積は反応部位を増強することができます。動作温度は反応速度論に影響を与え、反応物の流量は燃料と酸化剤の混合効率を決定する可能性があります。使用する触媒の濃度は反応速度にと...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Merck & Co. Inc. (MRK)	67-64-1	solution for pre-process of materials
Alcohol	Merck & Co. Inc. (MRK)	64-17-5	solution for pre-process of materials
Carbon fiber cloth	Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd.	W0S1011	substrate material for electroplating method
Electrochemistry station	Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.	CHI600E	device for electroplating method and fuel cell performance characterization
Gold chloride trihydrate	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	G141105-1g	main solute for electroplating method
Hydrochloric acid	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011018	adjustment of solution pH
Hydrogen peroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011208	fuel of cell
Nickel foam	Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China)	KSH-2011	anode material for hydrogen peroxide fuel cell
Potassium chloride	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	10016308	additives for electroplating method
Scanning electron microscope	Carl Zeiss AG	EVO 10	structural characterization for sample
Sodium hydroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019718	adjustment of solution pH
X-Ray differaction machine	Bruker Corporation	D8 Advance	structural characterization for sample