高周波マグネトロンスパッタリング法を用いたBi2Te3およびSb2Te3熱電薄膜の作製

要約

この論文では、ガラス基板上のBi₂Te₃ およびSb₂Te₃ 熱電薄膜の高周波マグネトロンスパッタリングのプロトコルが記載されており、これは信頼性の高い堆積法であり、さらなる開発の可能性を秘めた幅広いアプリケーションを提供します。

要約

熱電(TE)材料に関するさまざまな研究を通じて、薄膜構造は、曲面基板やフレキシブル基板への適応性など、従来のバルクTEよりも優れた利点を提供します。いくつかの異なる薄膜堆積法が検討されてきましたが、マグネトロンスパッタリングは、その高い成膜効率と拡張性のために依然として有利です。そこで、本研究では、テルル化ビスマス(Bi2 Te₃)とテルル化アンチモン(_Sb2Te₃)の薄膜を高周波(RF)マグネトロンスパッタリング法で作製することを目的とする。薄膜は、常温でソーダライムガラス基板上に堆積しました。基板を最初に水と石鹸で洗浄し、メタノール、アセトン、エタノール、脱イオン水で10分間超音波洗浄し、窒素ガスとホットプレートで乾燥させ、最後にUVオゾンで10分間処理して残留物を除去してからコーティングプロセスを行いました。_Bi2Te3と_Sb2Te3のアルゴンガスによるスパッタリングターゲットを用い、ターゲット表面を洗浄するためにプレスパッタリングを行った。次に、いくつかのクリーンな基板をスパッタリングチャンバーにロードし、圧力が2 x ^10-5 Torrに達するまでチャンバーを真空にしました。薄膜を、_Bi2Te₃および_Sb2Te₃について、それぞれ75Wおよび30Wの4sccmのアルゴンフローおよびRF電力で60分間堆積した。この方法により、非常に均一なn型Bi2Te3およびp型_Sb2Te3薄膜が得られました。

概要

熱電(TE)材料は、ゼーベック効果¹ やペルチェ冷却²による冷蔵によって熱エネルギーを電気に変換する能力について、多くの研究関心を集めています。TE材料の変換効率は、TEレッグのホットエンドとコールドエンドの温度差によって決まります。一般に、温度差が大きいほど、TEの性能指数が高くなり、効率が高くなります³。TE は、プロセス中に気体や液体を含む追加の機械部品を必要とせず、廃棄物や汚染を発生させないため、環境に安全で、グリーン エネルギー ハーベスティング システムと見なされています。

テルル化ビスマス、Bi₂Te₃、およびその合金は、TE材料の最も重要なクラスです。廃熱の回収などの熱電発電においても、Bi₂Te₃合金は、200^°C4までの優れた効率のために最も一般的に使用されており、さまざまなTE^材料のzT値が2を超えるにもかかわらず、周囲温度で優れたTE材料であり続けています5。いくつかの発表された論文は、この材料のTE特性を研究しており、化学量論Bi₂Te₃が負のゼーベック係数^6,7,8を持ち、n型特性を示していることを示しています。しかし、この化合物は、テルル化アンチモン(_Sb2Te3)およびセレン化ビスマス(Bi2Se3_)とそれぞれ合金化することにより、p型およびn型に調整することができ、バンドギャップを増加させ、バイポーラ効果を低減することができる⁹。

テルル化アンチモン、Sb₂Te₃ は、低温で高い性能指数を持つ別の定評のある TE 材料です。化学量論 Bi₂Te₃ は n 型特性を持つ優れた TE ですが、Sb₂Te₃ は p 型特性を持っています。場合によっては、TE材料の特性は、n型Teリッチ_Bi2Te3など、材料の原子組成に依存することが多い_が、BiTeアンチサイトアクセプターの欠陥⁴によるp型Biリッチ_Bi2Te3。但し、_Sb2Te3は、Teリッチな_Sb2Te3⁴においても、Sb_Teアンチサイト欠陥の形成エネルギーが比較的低いため、常にp型である_。 したがって、これら2つの材料は、さまざまな用途の熱電発電機のpnモジュールを製造するのに適した候補になります。

現在の従来のTEGは、n型とp型の半導体をダイシングインゴットで直列¹⁰個に垂直に接続したものです。それらは、効率が低く、かさばり、硬い性質のため、ニッチな分野でのみ使用されてきました。時が経つにつれて、研究者はより良い性能とアプリケーションのために薄膜構造を探求し始めました。薄膜TEは、熱伝導率^{が低く11,12}、材料量が少なく、集積回路との集積が容易であるため、zTが高いなど、かさばるTEよりも優れていることが報告されています¹²。その結果、薄膜熱電デバイスに関する TE のニッチな研究が増加し、ナノ材料構造の利点の恩恵を受けています^13,14。

薄膜の微細加工は、高性能なTE材料を実現するために重要です。この目的のために、化学気相成長15、原子層堆積^16,17、パルスレーザー堆積18,19,20、スクリーン印刷^8,21、分子線エピタキ^シー22など、さまざまな堆積法が研究開発されています。しかし、これらの技術の大部分は、高い運用コスト、複雑な成長プロセス、または複雑な材料調製に悩まされています。それどころか、マグネトロンスパッタリングは、より密度が高く、粒径が小さく、密着性が高く、均一性が高い高品質の薄膜を製造するための費用対効果の高いアプローチです23,24,25。

マグネトロンスパッタリングは、プラズマベースの物理蒸着(PVD)プロセスの1つであり、さまざまな産業用途で広く使用されています。スパッタリングは、ターゲット(陰極)に十分な電圧を印加すると、グロー放電プラズマからのイオンがターゲットに衝突し、二次電子だけでなく、陰極材料の原子も放出され、最終的に基板の表面に衝突して薄膜として凝縮します。スパッタリングプロセスは1930年代に初めて商業化され、1960年代に改良され、直流(DC)およびRFスパッタリングを使用して幅広い材料を堆積させる能力により、大きな関心を集めました^26,27。マグネトロンスパッタリングは、磁場を利用することで、低い成膜速度と高い基板加熱衝撃を克服します。強力な磁石は、プラズマ中の電子をターゲットの表面またはその近くに閉じ込め、形成された薄膜の損傷を防ぎます。この構成は、堆積薄膜²⁸の化学量論および厚さ均一性を保持する。

マグネトロンスパッタリング法を用いたBi₂Te₃およびSb₂Te₃熱電薄膜の作製も広く研究されており、ドーピング^4,29,30やアニーリング³¹などの技術が手順に組み込まれており、異なる性能と品質をもたらしています。Zhengらの研究³²は、熱誘起拡散法を用いて、別々にスパッタリングされたAgドープBi層とTe層を拡散させた。この方法により、薄膜の組成を精密に制御でき、熱誘導によるTeの拡散によりTeが揮発するのを防ぎます。薄膜の特性は、スパッタリング前のプレコーティングプロセス³³によっても強化することができ、その結果、高いキャリア移動度による電気伝導率が向上し、その結果、力率が向上する。それ以外にも、Chenらによる研究では、セレン化後拡散反応法でSeをドープすることにより、スパッタ_Bi2Te3の熱電^{性能が向上しました}。その過程で、Seは気化してBi-Te薄膜に拡散し、Bi-Te-Se膜を形成し、その結果、ドープされていないBi_{2 Te3}よりも8倍高い力率が得られます。

本稿では、ガラス基板上に_Bi2Te3および_Sb2Te₃薄膜を堆積させるRFマグネトロンスパッタリング技術の実験セットアップと手順について説明します。スパッタリングは、図1の模式図に示すようにトップダウン構成で行い、カソードは基板法線に対して斜めに実装され、基板に対してより濃縮・収束したプラズマを導いた。フィルムは、FESEM、EDX、ホール効果、ゼーベック係数測定を使用して体系的に特性評価され、表面の形態、厚さ、組成、および熱電特性が研究されました。

図1:トップダウン構成スパッタリングの概略図。 この図は、スパッタリングするガラス基板を上から見た配置など、本研究で利用可能な実際のスパッタリング構成に合わせて設計されましたが、縮尺ではありません。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

プロトコル

1. 基板の準備

1. 糸くずの出ない布でガラス基板を拭いて、緩んだ汚れや破片を取り除きます。ガラス基板を水と石鹸で洗い、ブラシを使用してガラスの汚れをこすります。
2. 以下にリストされているすべての溶媒をビーカーに調製し、ガラス基板を溶媒に浸し、それに応じて37kHzで超音波処理します。メタノールを80°Cで10分間調製します。アセトン、80°C、10分、エタノール、80°C、20分、80°C、蒸留水(DI)
   注意: 揮発性の高い化学物質はドラフト内で取り扱ってください。
3. ピンセットでビーカーから基板を1枚ずつ取り出し、清潔な平らな面に置き、ピンセットで基板を押さえ、乾くまで窒素ガスで吹き付けます。
4. 基板を120°Cのホットプレートに5〜10分間置き、残留物を気化させます。基板をUVオゾンクリーナーに10分間入れます。

2. スパッタリング法

1. チャンバーの準備
   1. 銃からアルミシールドを外し、カバーの中央にターゲット材を置きます。マグネトロンホルダーのカバーをしっかりとねじ込み、アルミシールドを元に戻します。チャンバー、ガン、サンプルホルダーの本体をアルミホイルで覆います。
   2. チャンバー本体(ショート)の間にマルチメータのプローブを接触させ、次にチャンバー本体とガン(ショート)、最後にチャンバー本体とターゲット(オープン)を接触させて短絡検査を実行します。このテストは、プラズマの形成を妨げる可能性のあるボディ(アノード)とターゲット(カソード)の間に電流漏れがないことを確認するために必要です。
2. プレスパッタリング
   1. ドアを閉め、チャンバーを15〜30分間掃除機で吸い取ります。掃除機をかけるときにドアと本体を一緒に押して、ドアがしっかりと閉まっていることを確認します。圧力計の読み取り値が減少していることを確認してください。
   2. クーラーシステムのスイッチを入れ、15°Cに設定します。 ポンプと冷凍ボタンをONにし、スパッタリング装置に接続されているバルブを開きます。
      注:RFスパッタリングは、冷却システムなしでは機能しません。プラズマの形成は起こりません。
   3. アルゴン流量を4sccmに設定し、ガストグルスイッチをONにします。流量が設定値に達するまで待ちます。
   4. 回転を10rpmに設定し、回転トグルスイッチをONにします。 電源 ボタンを押して、自動マッチングネットワークコントローラーと無線周波数電源をオンにします。
   5. 自動マッチングネットワークコントローラーで、 最小/最大 ボタンを押して負荷とチューニングをそれぞれ50Wに設定し、ボタンを 手動 から 自動に押します。
   6. 無線周波数電源装置で、RF 電力を 50 W に設定し、 スタート ボタンを押します。タイマーを15分に設定します。
   7. RF電源と回転をオフにします。アルゴンフローを0に設定し、トグルスイッチをOFFにします。バキュームのスイッチを切ります。
      注意: アルゴンの流れが0.1 sccmに達するまで待ってから、真空をオフにしてください。
   8. ベントしてチャンバーを開きます。ベントする前に、ターボ分子ポンプ(TMP)がオフになっていることを確認してください。TMPの実行中にベントすると、システムが損傷します。
   9. チャンバーを開き、基板をセットします。 図1に示すように、回転するサンプルホルダーの外側の角に基板を配置して、堆積を改善します。
      注意: チャンバー内を取り扱うときは、物質の小さな粒子を吸い込まないように、マスクと手袋を着用してください。
   10. 図2に示すようにドアを閉め、少なくとも6時間掃除機をかけます。ベース圧力が低いほど、堆積が良くなります。スパッタリングプロセスなどの高真空システムに最適なベース圧力は、1 x ^10-5 Torrです。
3. スパッタリング
   1. クーラーシステムのスイッチを入れ、15°Cに設定します。 ポンプと冷凍ボタンをONにし、スパッタリング装置に接続されているバルブを開きます。
   2. 回転を10rpmに設定し、回転トグルスイッチをONにします。アルゴン流量を4sccmに設定し、ガストグルスイッチをONにします。流量が設定値に達するまで待ちます。
   3. 電源ボタンを押して、自動マッチングネットワークコントローラーと無線周波数電源をオンにします。
   4. 自動マッチングネットワークコントローラーで、 最小/最大 ボタンを押して負荷とチューニングをそれぞれ50Wに設定し、ボタンを 手動 から 自動に押します。
   5. 無線周波数電源装置で、RF 電力を 50 W に設定し、 スタート ボタンを押します。
      注意: アルゴンフローが設定値に達し、安定するまで待ってから、RF電源をオンにしてください。
   6. チャンバー内にプラズマが存在するかどうかを確認します。プラズマの形成は、チャンバー内の紫色の光で示されます。RF電源をオンにしてもプラズマが存在しない場合は、アルゴンのスイッチを10秒間オフにしてから、再度オンにします。 チャンバー内にプラズマが形成されるまで繰り返します。
   7. 5 W に達するまで、10 秒間隔で 5 W の RF 電力を徐々に増やし、タイマーを 60 分に設定します。
4. ポストスパッタリング
   1. RF電源と回転をオフにします。自動マッチングネットワークコントローラーと無線周波数電源をオフにします。
   2. アルゴン流量を0に設定し、ガストグルスイッチをOFFにします。バキュームのスイッチを切ります。
      注意: アルゴンの流れが0.1sccmに達するまで待ってから、真空をオフにしてください。
   3. ベントしてチャンバーを開きます。ベントする前に、TMPがオフになっていることを確認してください。TMPの実行中にベントすると、システムが損傷します。
   4. ピンセットを使用してすべてのサンプルを取り出し、清潔なペトリ皿に入れます。
      注意: チャンバー内を取り扱うときは、物質の小さな粒子を吸い込まないように、マスクと手袋を着用してください。
   5. チャンバーを清掃し、10〜15分間真空にして、チャンバーを真空状態に保ちます(不純物がありません)。

図2:実験装置。 本研究で用いたスパッタリング装置の写真。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

3. キャラクタライゼーション

1. 電界放出型走査電子顕微鏡(FESEM、動作電圧3.0 kV)を使用してトポグラフィーおよび断面スキャンを行い、スパッタ膜の表面微細構造の詳細と厚さを取得します。
2. FESEMに添付したエネルギー分散型X線スペクトル(EDX)のデータを用いて、膜の組成計算を行います。0.57Tの永久磁場におけるホール電圧と、_Sb2Te3およびBi2Te3についてそれぞれ0.8mAおよび10mAのプローブ電流を測定して、フィルム³⁵のキャリア濃度および導電率を求める。
3. ゼーベック係数の面内測定は、Isotta et ^al.5 が使用したのと同様の装置を使用して行います。セットアップに約2 cm x 1.25 cmの長方形の形状のサンプルを取り付けます。温度勾配が ≈25 °C の Pt 標準に対して、2 接点構成の絶対ゼーベック係数を測定します。

結果

図3Aおよび図3Bにそれぞれ示されているように、堆積したままのBi2Te3および_Sb2Te3薄膜の断面顕微鏡写真をFESEMを用いて記録した。フィルム全体の表面は均一で滑らかに見えます。Bi_2Te3薄膜の結晶粒は六角形で、Bi_2Te3の結晶構造に適合し、_Sb2Te3薄膜の結晶粒は、Amirghasemi...

ディスカッション

このホワイト ペーパーで紹介する手法は、機器のセットアップと実装に大きな困難はありません。ただし、いくつかの重要なステップを強調する必要があります。プロトコルのステップ2.2.10で述べたように、真空がチャン^バー37内の残留酸素を除去するため、汚染の少ない高品質の薄膜を製造するには、最適な真空条件が鍵となる。酸素の存在は、応力亀裂と呼ばれる膜に?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	1910151	Liquid, Flammable
Antimony Telluride, Sb2Te3	China Rare Metal Material Co.,Ltd	C120222-0304	Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity
Bismuth Telluride, Bi2Te3	China Rare Metal Material Co.,Ltd	CB151208-0501	Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity
Ethanol	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	2007081	Liquid, Flammable
Field Emission Scanning Electron Microscope	Zeiss	MERLIN	Equipped with EDX
Hall effect measurement system	Aseptec Sdn. Bhd.	HMS ECOPIA 3000	-
Handheld digital multimeter	Prokits Industries Sdn. Bhd.	303-150NCS	-
HMS-3000	Aseptec Sdn Bhd.	HMS ECOPIA 3000	Hall effect measurement software
Linseis_TA	Linseis Messgeräte GmbH	LSR-3	Linseis thermal analysis software
Methanol	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	2104071	Liquid, Flammable
RF-DC magnetron sputtering	Kurt J. Lesker Company	-	Customized hybrid system
Seebeck coefficient measurement system	Linseis Messgeräte GmbH	LSR-3	-
SmartTiff	Carl Zeiss Microscopy Ltd	-	SEM image thickness measurement software
Ultrasonic bath	Fisherbrand	FB15055	-
UV ozone cleaner	Ossila Ltd	L2002A3-UK	-