この研究は、賞、DE-FG02-12ER16362のもとで米国エネルギー省、エネルギー基本科学、化学科学部門のオフィス、地球科学とバイオサイエンスによってサポートされていました。

親MOFの合成（BR-YOMOF） <ol><li>秤量の50mgのZn（NO 3）2×6 H 2 O（0.17ミリモル）、37.8ミリグラムをDpnI（0.09ミリモル）および64.5 mgの1,4 -ジブロモ2,3,5,6 -テトラキス（4 -カルボキシフェニル）ベンゼン（BR-TCPB、0.09ミリモル）を加えた。 4ドラムのバイアル内のすべての固体成分を組み合わせる。 </li><li>固体成分と、バイアルにメスシリンダーを用いて測定10mlのDMFを追加します。その後、9 &#39;パスツールピペットを使用して、1滴の濃HCl（0.05ミリリットル）を追加（注意！目、皮膚や粘膜に腐食性を示す。手袋をして扱ってください。）。 </li><li>密バイアルにキャップをし、徹底的〜15分間の超音波浴を用いて成分を混ぜる。彼らは懸濁液を形成するようにバイアルの内容物を観察します。 </li><li>二日間80ºCのオーブンでバイアルを置きます。 1日目に、黄色の透明な溶液を形成し、その内容が完全に溶解していることを確認するために、バイアルをご確認ください。 2日目に、黄色tear-を観察壁やバイアルの底に形状の結晶。結晶の形成に続いて、オーブンからバイアルを取り外します。 </li><li>バイアルを室温に冷却します。彼らはすべてのバイアルの床の上に集めるように、そして、静かにバイアル壁から結晶をプッシュし、スパチュラを使用しています。バイアルは、すべての結晶が床に定住していることを確認するために〜5分間静置してみましょう。 </li><li> 9 &#39;パスツールピペットを使用して、ピペットに結晶を吸い取っ回避しながら静かに、バイアルから反応液を除去します。乾燥から枠組みを防ぐために、結晶が完全に覆われるようにちょうど十分な解決策にしておきます。 </li><li>結晶をバイアルに〜5ミリリットルの新鮮DMFを追加します。酸性の反応溶液およびMOF細孔中に閉じ込められた任意の未反応成分を除去するために、少なくとも1日、新鮮なDMF中MOF結晶を浸す。最良の結果を得るために、定期的に新鮮なバッチ（最初時間かけて2〜3回、すべての6〜12時間）をDMFに置き換えます。 </lI&gt; <li>さらに使用するまで室温でDMF中のBr-YOMOF結晶を保管してください。 </li></ol>粉末X線回折（PXRD）による2。キャラ<ol><li> （ファンネルトップ付き）キャピラリーの上位3センチ残るように慎重に閉鎖端を切断することによって、実験のための0.7ミリメートルの直径のホウケイ酸ガラスキャピラリーを準備します。 </li><li>それが溶融するまで、定期的に蜜蝋を加熱し、溶融したワックスに毛細血管の狭い（カット）の端を浸し。毛細血管を取り外し、ワックスは、毛細管の底にプラグとして固化してみましょう。 </li><li>粘土を少量の毛細血管をサポートします。 </li><li>パスツールピペットを用いて、溶液中の結晶の数ミリリットルを策定。慎重に、漏斗口でも毛細血管に結晶およびソリューションを転送します。過剰の溶媒を逃がすために紙タオルやティッシュを使用してください。キャピラリーの外側に溶媒または結晶をこぼさないようにしてください。 </li><li> （結晶が小さなプラグに落ち着くことを許可長さ約2〜5ミリメ​​ートル）。毛細血管の最上位（ファンネル）の端をシールするためのモデリング粘土の非常に小さな部分を使用してください。 </li><li>ゴニオヘッド（真鍮ピン、磁気マウントなど ）からの実装部品を取り外して、あなたの毛細血管がゴニオヘッドの上に粘土をモデル化することでサポートされて配置します。 </li><li>それが回転するにつれて、結晶のプラグが歳差運動をしないことを保証するためにX線ビーム中に毛細管をセンタリング。 注：結晶性材料の量は、ほとんどの標準的な実験室X線源のビームサイズを超える。 </li><li>あなたの回折計のソフトウェアを使用して、2θの増分を重ねて、180°φ一連のスキャンを準備します。例えば、150ミリメートル（DX）に設定Apex2検出器を備えたカッパジオメトリ回折計を用いて、私たちは、表1に従ってパラメータで10秒、180°φ一連の走査を収集する。 </li><li>フレームが収集されたら、すべての画像を合成するために、回折計のソフトウェアを使用しそして得られた回折パターンの上に統合します。 </li></ol> BR-YOMOF結晶に溶剤アシストリンカエクスチェンジ（セール）の実行3。 <ol><li> dped 21mgの（0.095ミリモル）を秤量し、超音波を備えた2ドラムバイアルに5ミリリットルのDMFにそれを溶解。 </li><li> 6 &#39;パスツールピペットを使用して、BR-YOMOF結晶を収集し、ブフナー漏斗上でそれらをフィルタリングする。その後〜結晶30mgを秤量。 BR-YOMOF付きバイアルに結晶の残りの部分を返す。 </li><li>予め調製dped溶液に結晶を分散させる。 24時間100ºCのオーブンで生じた特売混合物を配置します。 </li><li>翌日、1 H NMRと特売反応の進行状況を確認する。へらまたは6 &#39;パスツールピペットを使用すると、反応DMF溶液からMOF結晶を約2〜5ミリグラムを削除します。クリーンSOLV少量でそれらを浸漬することによってこれらの結晶をすすぐENT（反応媒体として、ジクロロメタン、または同じ溶媒などの低沸点溶剤 - この場合はDMF中）1.5ドラムバイアル中。 </li><li>独立した1.5ドラムのバイアルに〜1ミリリットルの重水素化ジメチルスルホキシド（D 6 -DMSO）を追加します。洗浄液から結晶を除外すると、d 6 -DMSOでそれらを分散させる。混合物への重水素化硫酸（SO 4 D 2）3滴を追加することで結晶を溶解する。徹底的に均一な溶液を得るために、蓋をしたバイアルを超音波処理。 </li><li>パスツールピペットでNMR管に生じたNMR試料を移し、NMRスペクトルを収集します。解決策は、比較的によりMOF結晶の溶解度が低いため希薄であるため、64スキャンを実行します。 </li><li>すべてのDpnIをdpedによって置換されていることを確認することによってスペクトルを解釈し、dpedこと：BR-TCPB比は1：1である。 注： のDpnIは、結晶中に依然として存在する場合、ガラス瓶を返す所望の生成物が得られるまでオーブンに反応混合物を1 H NMRで反応をモニターし続ける。 </li><li>すべてのDpnIをdpedにより置換されている場合には、9 &#39;パスツールピペットを用いて反応溶液をデカントし、新鮮なDMFに置き換えて反応を停止。彼らのPXRDパターンを収集することによりSALEM-5結晶の追加の特徴付けを行います。その後さらに使用するまでDMF中で結晶を格納します。 </li></ol> 4。超臨界CO 2乾燥セーラム-5クリスタルのアクティブ化<ol><li>液体CO 2と混和し、超臨界乾燥機と互換性のある活性化、エタノールでMOFケージからの交換すべてのDMF、以前は。 9 &#39;をパスツールピペットでMOFバイアルからDMFをデカンテーションし、少量のエタノールに置き換えて溶媒置換を行います（十分な完全結晶を沈めるために）。 </li><li>続ける3日間溶媒交換、毎日新鮮なバッチをエタノールに置き換える。すべてのDMF結晶の1 H NMRスペクトルを収集することにより、結晶の細孔から除去されたことを確認してください。 </li><li>十分な液体CO 2のタンクは、超臨界乾燥機に接続されていることを確認してください。 </li><li> 6 &#39;パスツールピペットを用いて、活性化皿にMOF結晶を転送します。ピペットに結晶を吸い取っ避けながら9 &#39;をパスツールピペットでできるだけエタノールをできるだけ多く除去する。 </li><li> （それらが存在する場合には、キムワイプできれいにチャンバーを拭く）3本のボルトを外して、活性化室の蓋を外し、残留MOF破片ためのチャンバを点検。ピンセットを使用して、室内へのMOFでの活性化皿を挿入して、その元の位置に戻し、蓋をネジ止めします。 </li><li>上の乾燥機の電源を入れ、CO 2タンクを開きます。 0〜10ºの間の温度を達成するために、温度ノブを調整しC.その液体状態でCO 2を維持するために活性化プロセス全体を通してその温度範囲を維持する。 </li><li>温度が正しい範囲になると、ゆっくりと「塗りつぶし」ノブを上げます。チャンバ蓋上のガラス窓を通して活性化皿に注ぐ2液体COを守ってください。それは800 PSIに達するまで同時にゲージの読みの圧力が増加するはずである。 </li><li>最初の「パージ」を実行し、それは新鮮なバッチを用いた活性化溶剤の最初の代替品です。最初のターン「フィル」は、溶媒のジェットは撮影まで15。そしてゆっくりと楽器側のチューブから「パージ」ノブを上げて読み取る標線までノブ。パージは〜5分間上に行こう。その後「パージ」ノブを閉じ、5を読み取りマークにダウン &quot;フィル&quot;ノブを回す。 </li><li> 「パージ」ごとに2時間を行って、8時間超臨界乾燥を続行します。 </li><li> 8時間後、TURnのすべてのノブオフと「熱」についてスイッチを入れる。温度と圧力が臨界点（31ºCと1070 psi）を越えてまで待ってください。 </li><li>楽器側の管に流量計を接続し、「ブリード」ノブを開きます。 1センチメートル3 /分への流れを調整する。その後、流量計を取り外して、CO 2をゆっくり（通常は場所O / Nかかります）サンプルから出血しましょう。 </li><li>次の日、圧力が0 PSIに低下したことを確認してください。変更されていない場合は、所望の圧力低下を達成するまで、「ブリード」ノブを上げます。 「ブリード」ノブを閉じ、楽器の「熱」と電源スイッチをオフにしてください。 </li><li>活性化チャンバーからサンプルを削除します。しっかりとアクティベーションの皿に蓋をしてパラフィルムでラップ。さらに使用するまでグローブボックス中で活性化したSALEM-5に保管してください。全くエタノールは、1 H NMRスペクトルを収集することによって、試料中に存在しないことを確認してください。 </li></ol> 5。そのBET比表面積を得るために、MOFのN 2等温線を収集<ol><li>フィラーロッドとシールフリットを装備した吸着管を入手し、それを正確に量る。それを少なくとも2回計量し、2つのバランスの測定値が±0.01ミリグラム以内一致を確認してください。 </li><li>グローブボックスに予め秤量したチューブを移し、チューブの内側に活性化SALEM-5のサンプルをロードします。グローブボックス内に格納されて活性化したMOFサンプルは、多くの場合、静電的に帯電し、取り扱いが困難であるように私たちは、清潔で乾燥した漏斗の使用をお勧めします。チューブからシールフリットと充填材ロッドを取り外し、漏斗とそれに合う。その後急速にサンプルチューブを下にスライドさせることを確認しながら、漏斗上でアクティベーションの皿を反転。 </li><li> SALEM-5を搭載したチューブに充填材ロッドとシールフリットを挿入します。サンプルをこぼしおよび/またはチューブを壊し回避するために、管の中にゆっくりと注意深くフィラーロッドをスライドさせます。グローブボックスからチューブを外します。 </li><li>空のチューブをロードするために使用したのと同じ手法（と同じバランス）を使用して、正確にロードされたチューブを秤量する。 </li><li>チューブ上に等温ジャケットを配置し、吸着装置にチューブをロードし、空の管の質量を入力して、収着ファイルとサンプルを備えた管を設置した。等温線の集まりの前に1時間、機器上の試料を真空にファイルを調整します。 </li><li>デュワーは液体窒素で氷が解凍し、それを乾燥拭くことができるように水で充填することにより、氷および/または水を含ま​​ない保存するために使用されていることを確認。適切なマークに液体窒素でデュワーを記入し、測定を開始する。測定は、量、材料の多孔度に応じて、任意の場所に4から12時間まで持続する。 </li></ol>

<ol>
	<li>Phan, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis,+Structure,+and+Carbon+Dioxide+Capture+Properties+of+Zeolitic+Imidazolate+Frameworks.">Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks.</a> Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).</li><li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O&#8217;Keeffe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Chemistry+and+Applications+of+Metal-Organic+Frameworks.">The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks.</a> Science. 341, (2013).</li><li>Farha, O. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal&#8211;Organic+Framework+Materials+with+Ultrahigh+Surface+Areas:+Is+the+Sky+the+Limit?.">Metal&#8211;Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).</li><li>Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogen+Storage+in+Metal&#8211;Organic+Frameworks.">Hydrogen Storage in Metal&#8211;Organic Frameworks.</a> Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).</li><li>Sumida, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbon+Dioxide+Capture+in+Metal&#8211;Organic+Frameworks.">Carbon Dioxide Capture in Metal&#8211;Organic Frameworks.</a> Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).</li><li>Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Progress+in+adsorption-based+CO2+capture+by+metal-organic+frameworks.">Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks.</a> Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+materials+as+catalysts.">Metal-organic framework materials as catalysts.</a> Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).</li><li>Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal&#8211;Organic+Frameworks+for+Asymmetric+Heterogeneous+Catalysis.">Homochiral Metal&#8211;Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis.</a> Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).</li><li>Kreno, L. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal&#8211;Organic+Framework+Materials+as+Chemical+Sensors.">Metal&#8211;Organic Framework Materials as Chemical Sensors.</a> Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).</li><li>Chen, B., Xiang, S., Qian, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal&#8722;Organic+Frameworks+with+Functional+Pores+for+Recognition+of+Small+Molecules.">Metal&#8722;Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules.</a> Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).</li><li>Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal&#8211;Organic+Frameworks+for+Light+Harvesting+and+Photocatalysis.">Metal&#8211;Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis.</a> ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).</li><li>Lewis, D. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Zeolitic+Imidazole+Frameworks:+Structural+and+Energetics+Trends+Compared+with+their+Zeolite+Analogues.">Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues.</a> CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).</li><li>Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Activation+of+metal-organic+framework+materials.">Activation of metal-organic framework materials.</a> CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).</li><li>Karagiaridi, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+characterization+of+isostructural+cadmium+zeolitic+imidazolate+frameworks+via+solvent-assisted+linker+exchange.">Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange.</a> Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).</li><li>Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stepwise+Synthesis+of+Metal&#8211;Organic+Frameworks:+Replacement+of+Structural+Organic+Linkers.">Stepwise Synthesis of Metal&#8211;Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+&amp;#34;inert&amp;#34;+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of &amp;#34;inert&amp;#34; metal-organic frameworks.</a> Chemical Science. 3, 126-130 (2012).</li><li>Bury, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Control+over+Catenation+in+Pillared+Paddlewheel+Metal&#8211;Organic+Framework+Materials+via+Solvent-Assisted+Linker+Exchange.">Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal&#8211;Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange.</a> Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).</li><li>Karagiaridi, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opening+Metal&#8211;Organic+Frameworks+Vol.+2:+Inserting+Longer+Pillars+into+Pillared-Paddlewheel+Structures+through+Solvent-Assisted+Linker+Exchange.">Opening Metal&#8211;Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange.</a> Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).</li><li>Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stepwise+Ligand+Exchange+for+the+Preparation+of+a+Family+of+Mesoporous+MOFs.">Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs.</a> J. Am. Chem. Soc. , (2013).</li><li>Karagiaridi, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opening+ZIF-8:+A+Catalytically+Active+Zeolitic+Imidazolate+Framework+of+Sodalite+Topology+with+Unsubstituted+Linkers.">Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).</li><li>Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solvent-assisted+linker+exchange+(SALE)+and+post-assembly+metallation+in+porphyrinic+metal-organic+framework+materials.">Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials.</a> Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).</li><li>Vermeulen, N. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aromatizing+Olefin+Metathesis+by+Ligand+Isolation+inside+a+Metal&#8211;+Organic+Framework.">Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal&#8211; Organic Framework.</a> J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).</li><li>Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Supercritical+Processing+as+a+Route+to+High+Internal+Surface+Areas+and+Permanent+Microporosity+in+Metal&#8722;Organic+Framework+Materials.">Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal&#8722;Organic Framework Materials.</a> J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).</li><li>Farha, O. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=De+novo+synthesis+of+a+metal&#8211;organic+framework+material+featuring+ultrahigh+surface+area+and+gas+storage+capacities.">De novo synthesis of a metal&#8211;organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities.</a> Nat Chem. 2, 944-948 (2010).</li><li>Furukawa, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrahigh+Porosity+in+Metal-Organic+Frameworks.">Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks.</a> Science. 329, 424-428 (2010).</li><li>Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Control+over+Catenation+in+Metal&#8722;Organic+Frameworks+via+Rational+Design+of+the+Organic+Building.">Control over Catenation in Metal&#8722;Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).</li><li>Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-Synthesis+Modification+of+a+Metal&#8211;Organic+Framework+To+Form+Metallosalen-Containing+MOF+Materials.">Post-Synthesis Modification of a Metal&#8211;Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).</li><li>Li, H., Eddaoudi, M., O&#39;Keeffe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+and+synthesis+of+an+exceptionally+stable+and+highly+porous+metal-organic+framework.">Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework.</a> Nature. 402, 276-279 (1999).</li><li>Ferey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability.">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li><li>Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+Two-Dimensional&#8722;Three+Dimensional+Framework+Transformation+within+a+Prototype+Metal&#8722;Organic+Framework.">Reversible Two-Dimensional&#8722;Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal&#8722;Organic Framework.</a> Crystal Growt., &amp; Design. 9, 5293-5296 (2009).</li><li>Walton, K. S., Snurr, R. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applicability+of+the+BET+Method+for+Determining+Surface+Areas+of+Microporous+Metal&#8722;Organic+Frameworks.">Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal&#8722;Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).</li></ol>

著者らは、開示することは何もない。

MOF結晶化は合成条件を記述する複数のパラメータのわずかな変化によって阻害され得る繊細な手順である。従って、特別な注意は、反応混合物を調製する際に注意する必要がある。不純物が少量でも存在は完全に結晶化を防止または望ましくない結晶性生成物の形成をもたらすことが知られているような有機リンカーの純度は、合成の開始に先立って1 H NMRによって確認されるべきで...

有機金属構造体（MOF）は、金属ベースのノード（ たとえば 、亜鉛2 +はZn 4 O 6 +、Zrの6 O 4（OH）4 12+、CR 3（H 2 Oからなる結晶性配位高分子の一種である6+ OF）2、Znを2（COO）4）、有機リンカー（ 例えば 、ジ- 、トリ- 、テトラ-及びヘキサカルボにより接続は、ジピリジル、1のイミダゾレート; 図1参照）2彼らの高度に秩序（そしてこのようにして従順。特性化高レベルの）彼らの例外的な表面積と組み合わせた構造（7000メートル2 / gに達した）3は水素貯蔵4と炭素回収5,6から触媒作用に至るまで、用途のスルーのための魅力的な候補としての可能性とそれらを与える、 7,8 9,10および集光センシング。11は、驚くべきことに、MOFははINTEを大量に誘発しているわけではありません科学と材料工学のコミュニティで休む。ピアレビュージャーナルでのMOF上の多くの刊行物は、現在、毎年出版されて1,000〜1,500の記事で、この10年間で指数関数的に増加している。 所望の特性を有するのMOFの合成は、しかし、一連の課題を提起する。魅力の彼らの主点、すなわち彼らの例外的な気孔率、実際には、特定のMOFのために、彼らの開発に成功に向けての最大の障害の一つを提示することができる。これらの材料の枠組みの中で、大きな空きスペースが存在すると、その熱力学的安定性を損なう。結果として、MOFの合成された場合、デノボ （ すなわち 、ソルボサーマル一工程における金属前駆体および有機リンカーとを反応させることによって）、それらの構成のビルディングブロックは、多くの場合のようないくつかの用途のために、より高密度の低い多孔質（およびより望ましくに集合する傾向があるガス貯蔵）類似体とreprするための手順の後。12oducibly望ましいトポロジーのフレームワークが開発された取得、MOFは、ガス収着を必要とするプロセスでのその適用を可能にするために扱われる必要がある。 MOFは、溶液中で合成されるので、新たに成長したMOF結晶のケージ及びチャンネルは、典型的には、反応媒体として高沸点溶媒の使用いっぱいである;毛管力の下でフレームワークの崩壊を誘発することなく溶媒を除去した「MOF活性化」として知られる特殊化した一連の手順を必要とする。最後に13、最終生成物の純度を確保し、基本的特性の決定的な研究を可能にするために、MOFは厳密にそれらの合成の際に特徴づけされる必要がある。 MOFは、従来の溶媒に非常に不溶性である配位ポリマーであるという事実を考えると、このプロセスは、多くの場合、この種の材料のために特に開発されたいくつかの技法を含む。これらの技術の多くは、一意スイートであるX線回折（XRD）、に依存しているdは、これらの結晶性物質の高レベルの特徴付けを提供する。 典型的には、いわゆるデノボ様式でMOFの合成は、ワンポット金属前駆体との間のソルボサーマル反応（無機塩）および有機リンカーを使用する。フレームワークへのMOFの構成要素の配置をほとんど制御があるので、この方法は、複数の制限を受ける、及び得られた生成物は、常に所望のトポロジを有していない。 デノボ MOFの合成に関連する問題を回避することは、溶媒アシストリンカ交換（セール、 図2）であることが可能なアプローチを実装するのは簡単。14-16この方法は、目的のリンカーの濃縮液を容易に得ることがMOF結晶を暴露することを含む娘リンカーになるまで完全に親のものと交換してください。単結晶から単結晶形で反応が進行する - つまり、リンカーのウィットの交換にもかかわらず、フレームワークをホアヒン、材料が元の親のMOFのトポロジを保持します。 SALEは、本質的にデノボにアクセスすることが困難であるリンカー-トポロジー組み合わせのMOFの合成を可能にする。これまでのところ、このメソッドは正常にそのような連鎖を制御、MOFケージ17の拡大、高エネルギー形体20の18,19の合成、触媒的に活性な物質20,21とサイトの分離の開発などの各種合成MOFの課題を克服するために実装されました反応性試薬を保護する。22 新鮮な合成されたMOFは、ほとんど常に、それらの合成時に使用される溶剤で満たされたチャネルがあります。この溶媒は、それらのガス収着特性を利用するためにフレームワークから除去する必要がある。従来、これは通常のチャネル（Nのような高沸点溶媒中で溶媒を交換する）ことによって達成される、より揮発性の溶剤とN &#39;ジメチルホルムアミド、DMF）b）は、溶媒を排出する長時間回真空下でMOF結晶を加熱し、選択した溶媒中でMOF結晶を浸漬することによってエタノールまたはジクロロメタンのような、またはc）これら2つの技術の組み合わせ。これらの活性化方法は、しかし、そのような過酷な条件下でのフレームワークの崩壊に苦しむ可能性の高い表面熱力学的に脆いのMOFの多くには適していない。広範なフレームワーク崩壊の発生を回避しながら、MOFのケージからの溶媒除去を可能にする技術、超臨界CO 2乾燥によって活性化である。作業中23は 、MOF構造内部の溶媒を液体CO 2で置換されている。 CO 2は、臨界点過去続いて加熱加圧し、そして最終的にはフレームワークから蒸発させた。超臨界CO 2は 、毛管力を有していないので、この活性化処理は、MOFは、従来の真空加熱より強制的に小さく、有しチャンピオン表面積のMOFを含む、これまでに公表されている超高ブルナウアー·エメット·テラー（BET）表面積のほとんどへのアクセスを可能にした。3,24,25 本稿では、特売反応のための良好な鋳型として働く代表容易にアクセスMOF の新規合成記述- 。ピラー·パドルホイール枠組みBR-YOMOFを 26、その長い、比較的弱く結合したN、N &#39; -ジ-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide（DpnIを ）柱は、容易に同形SALEM MOF-5（図2）。18さらに、輪郭を生成するために、メソ -1,2 -ジ（4 -ピリジル）-1,2 -エタンジオール（dped）と交換することができ超臨界CO 2乾燥によってSALEM-5を活性化することに成功し、そのN 2等温線を収集し、そのBET表面積を得るために取られる必要のあるステップ。私たちはまた、X線結晶学などのMOF特性評価に関連するさまざまな技術を、記述し、1 H NMR分光法（NMR）。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="352">
	<tbody>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">Name of Material/ Equipment</td>
			<td style="width:88px;">Company</td>
			<td style="width:88px;">Catalog number</td>
			<td style="width:88px;">Comments/Description</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">6&#8217;&#8217; Pasteur pipet</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">14673-010</td>
			<td style="width:88px;">For transferring MOF crystals</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:88px;">9&#8217;&#8217; Pasteur pipet</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">14673-043</td>
			<td style="width:88px;">For separating liquid solution from MOF crystals</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">1-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">For preparation of NMR samples</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">2-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">66011-088</td>
			<td style="width:88px;">For small-scale SALE reactions</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">4-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">66011-121</td>
			<td style="width:88px;">For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">NMR tube Grade 7</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">897235-0000</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">NMR instrument Avance III 500 MHz</td>
			<td style="width:88px;">Bruker</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Oven</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">414004-566</td>
			<td style="width:88px;">For solvothermal MOF reactions</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:88px;">Sonicator</td>
			<td style="width:88px;">Branson</td>
			<td style="width:88px;">3510-DTH</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Balance</td>
			<td style="width:88px;">Mettler-Toledo</td>
			<td style="width:88px;">XS104</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="78">
			<td height="100" rowspan="2" style="height:101px;width:88px;">Superctitical CO2 dryer</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">Tousimis&#8482; Samdri&#174;</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">8755B</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">For activation of pillared-paddlewheel MOFs</td>
		</tr>
		<tr height="22">
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Activation dish</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="148">
			<td height="148" style="height:148px;width:88px;">Tristar II 3020</td>
			<td style="width:88px;">Micromeritics</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area</td>
		</tr>
		<tr height="211">
			<td height="211" style="height:211px;width:88px;">X-ray diffractometer</td>
			<td style="width:88px;">Bruker</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">Kappa geometry goniometer, CuK&#945; radiation and Powder-diffraction data collection plugin.</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">Capillary tubes</td>
			<td style="width:88px;">Charles-Supper</td>
			<td style="width:88px;">Boron-Rich BG07&#160;</td>
			<td style="width:88px;">Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Beeswax</td>
			<td style="width:88px;">Huber</td>
			<td style="width:88px;">WAX</td>
			<td style="width:88px;">sticky wax for specimen fixation</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Modeling Clay</td>
			<td style="width:88px;">Van Aken</td>
			<td style="width:88px;">Plastalina</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">CO2 (l)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">N2 (l)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">N2 (g)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">DMF</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">MK492908</td>
			<td style="width:88px;">For MOF reactions and storage</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">Ethanol</td>
			<td style="width:88px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:88px;">459844</td>
			<td style="width:88px;">For solvent exchange before supercritical drying</td>
		</tr>
		<tr height="51">
			<td height="51" style="height:51px;width:88px;">Zn(NO3)2 &#215; 6 H2O</td>
			<td style="width:88px;">Fluka</td>
			<td style="width:88px;">96482</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:88px;">dped</td>
			<td style="width:88px;">TCI</td>
			<td style="width:88px;">D0936</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">dpni</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">Synthesized according to a published procedure</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Br-tcpb</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">Synthesized according to a published procedure</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">D2SO4</td>
			<td style="width:88px;">Cambridge Isotopes</td>
			<td style="width:88px;">DLM-33-50</td>
			<td style="width:88px;">For MOF NMR</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">d6-DMSO</td>
			<td style="width:88px;">Cambridge Isotopes</td>
			<td style="width:88px;">DLM-10-100</td>
			<td style="width:88px;">For MOF NMR</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis and characterization of functionalized metal-organic frameworks

彼らは、多くの産業および技術的応用のための魅力的な候補であるように、有機金属フレームワークは、研究上の注目の臨時量を集めている。彼らの署名プロパティは、それが彼らを構築し、彼らとの作業の両方に来るときしかし、一連の課題を与え、彼らの超高気孔率、である。より熱力学的に多孔性の低い、安定した同族体（ 例えば 、他の結晶多形、鎖状に連結類似体）は、多くの場合、優先的に、従来の合成法により得られるように選択した高度に多孔性の枠組みにリンカー/ノード·アセンブリが希望するMOFの化学的および物理的な機能の確保が、困難をもたらす可能性があります。所望の生成物が得られると、その特徴付けは、多くの場合、潜在的に微結晶の例については、ゲスト分子の損失や優先配向から生じる合併症に対処する特殊な技術を必要とします。最後に、APPLでの使用のためのMOF内部の大きな空隙にアクセスフレームワークは溶媒分子（ソルボサーマル合成の残党）の除去の間に崩壊することがありとしてガスを伴うicationsは、問題となる可能性がある。本稿では、日常的に私たちの研究室解決したり、これらの問題を回避するためのいずれかで利用される合成とキャラクタリゼーション方法が記載されている。方法は、溶媒アシストリンカー交換、毛細血管内の粉末X線回折、および超臨界CO 2乾燥による材料の活性化（キャビティ避難）が挙げられる。最後に、精度良くのMOFの表面積を推定するように、窒素等温線のブルナウアー·エメット·テラー分析を適用するための適切な圧力領域を決定するためのプロトコルを提供する。

MOF合成中のHClの使用は、多くの場合、高品質のMOF結晶の成長のために有益である。それはカルボン酸の脱プロトン化（及び金属中心へのリンカーの結合）が遅くなるように、より大きな結晶の成長を促進し、反応がより迅速に進行させる場合に形成してもよく、アモルファスと多結晶相の形成を防止する。それは、図3に見られるように、実際には、この反応中に生成された柱状...

Watch this Scientific Journal Video about Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks at JoVE.com

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

意図的に設計された金属有機骨格材料の合成、活性化、および特徴付けは、ビルディングブロックは、互換性がないか、不要な形体が熱力学的に望ましい形態より好まれている場合は特に、困難である。当社は、超臨界CO 2乾燥経由毛細血管と活性化における溶媒アシストリンカ交換、粉末X線回折のアプリケーションは、これらの課題のいくつかに対処する方法について説明します。

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

synthesis-characterization-functionalized-metal-organic

Research

JoVE Journal

Chemistry

47.8K ビュー.  Northwestern University. 意図的に設計された金属有機骨格材料の合成、活性化、および特徴付けは、ビルディングブロックは、互換性がないか、不要な形体が熱力学的に望ましい形態より好まれている場合は特に、困難である。当社は、超臨界CO 2乾燥経由毛細血管と活性化における溶媒アシストリンカ交換、粉末X線回折のアプリケーションは、これらの課題のい?...

ビデオ: Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

プラズマを介した疎水性有機金属フレームワークの製造は、アンモニアの除去のためにペルフルオロアルカンの化学的気相成長法を強化

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

化学

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

Synthesis of a Water-soluble Metal&amp;#8211;Organic Complex Array

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

水溶性有機金属錯体アレイの合成

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

金属有機性フレームワークの耐湿性を向上のための表面機能化

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

キラル金属有機フレームワーク(MRF)を用いた不均一なエナンチオ選択的触媒の開発

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

単結晶コアシェル金属有機構造体の合成

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural tunability. However, the progression of MOF-based photochemistry has been hindered by the difficulty in spectrally characterizing these materials. Given that MOFs are typically larger than 100 nm in size, they are prone to excessive light scatter, thereby rendering data from valuable analytical tools like transient absorption and emission spectroscopy nearly uninterpretable. To gain meaningful insights of MOF-based photo-chemical and physical processes, special consideration must be taken toward properly preparing MOFs for spectroscopic measurements, as well as the experimental setups that garner higher quality data. With these considerations in mind, the present guide provides a general approach and set of guidelines for the spectroscopic investigation of MOFs. The guide addresses the following key topics: (1) sample preparation methods, (2) spectroscopic techniques/measurements with MOFs, (3) experimental setups, (3) control experiments, and (4) post-run stability characterization. With appropriate sample preparation and experimental approaches, pioneering advancements toward the fundamental understanding of light-MOF interactions are significantly more attainable.

Here, we use a polymer stabilizer to prepare metal-organic framework (MOF) suspensions that exhibit markedly decreased scatter in their ground-state and transient absorption spectra. With these MOF suspensions, the protocol provides various guidelines to characterize the MOFs spectroscopically to yield interpretable data.

金属有機フレームワークの分光測定を行うための技術ガイド

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

マルチトピックホスフィンリンカーからの低原子価MOFの合成

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

著者スポットライト:マルチトピックホスフィンリンカーからの低原子価金属有機フレームワークの合成のための実験的アプローチ  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

酸化還元活性MOFの磁気特性評価:固体電気化学

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

著者スポットライト:酸化還元活性金属有機フレームワークの固体電気化学における中間体の磁気測定特性評価  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

酸化還元活性金属-有機骨格の固体電気化学における中間体の磁気特性評価

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...