我々 は感謝してグラント、ERC 2012 StG_20111012 FOLDHALO (グラント契約号 307108) からの支援を認めます。

注: 反応窒素雰囲気下でのガラスの炉乾燥で行われました。個々 の化学物質の MSDS に記載されている安全対策に従ってください。
1. 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化塩 (1 m、図 3) の合成
<ol><li>窒素入口が装備還流冷却器装備 3 首、丸底フラスコ温度計、磁気撹拌棒及び灯油風呂、新鮮な蒸留1の 1.5 g (0.018 mol、1 当量) を溶解-メチル-イミダゾールと 1.3アセトニ トリル 10 mL で 1 iodoalkane (C12 に C2 からのチェーン長さ) の当量。</li>
	<li>窒素雰囲気下で反応混合物を還流 (75-80 ° C の内部温度) を一晩加熱、室温まで混合物を冷却し、なさい。</li>
	<li>50 ° c で、回転蒸発器を用いて減圧下で得られた混合物から揮発性の物質を削除します。 注: イミダゾリウム塩は吸湿性の高い、彼らはすぐに空気中から水を吸収します。したがって、乾燥器に使用するまで保管することをお勧めします。</li>
</ol>2. 1 m • 2 n XB 錯体の合成
<ol><li>
手順 1: (1-2 • 2-図 1の 8) に対してのみソリューションから
	<ol>
<li>1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化のソリューションを準備 (1-2、MW = 238.07 g/mol) 50 mg (0.21 ミリ モル、1 当量) 1-2 0.5 mL のアセトニ トリルに溶解します。</li>
		<li>ペルフロロオクチル ヨウ化のソリューションを準備 (2-8、MW = 545.96 g/mol) 229 mg (0.42 モル、2 当量) 2-8 0.5 mL にアセトニ トリルに溶解します。</li>
		<li>バイアルの 2 つのソリューションをミックス、パラフィン オイルで満ちている瓶でバイアルを保ちます。</li>
		<li>パラフィン油常温で徐々 に拡散する溶剤をしましょう。3 から 7 日まで及ぶ期間の後、高品質単結晶 x 線回折解析に適したが得られました。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
手順 2: 溶解方法 注: この方法論には、iodoperfluoroalkanes のボラティリティを軽減する空気密封システムが必要です。<ol>
<li>各 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化物をミックス (1m) 透明なホウケイ酸ガラス瓶で 1:2 のモル比で適切な iodoperfluoroalkanes (2n) と磁気撹拌棒を装備。</li>
		<li>バイアルを閉じて激しく攪拌しながら下のオイル浴にそれを置きます。</li>
		<li>ホット プレートを使用して 15 分の 70 ° C で加熱し、室温まで混合物を冷却します。</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. 1H、 19F NMR
注: 1H NMR と19F NMR スペクトルは、NMR 分光器1H 499.78 MHz と19F、470.21 MHz で動作し、溶媒として CDCl3を使用しての 25 ° C で記録しました。TMS と CFCl3は、 1H NMR と19F NMR の化学シフトをそれぞれ調整するため社内基準として使用されました。水素とフッ素の核が含まれています Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) エーテルは、 1m ・ 2- n、取り出しての間の比率を確立するため、内部標準として使用されました。
<ol><li>
NMR 解析とスペクトル校正用サンプルの調製
	<ol>
<li>各複雑な 1 m • 2 n CDCl3の 0.5 mL で約 10 mg を溶解します。</li>
		<li>マイクロ ピペットを使用して 2,2,2 トリフルオロエチル エーテルの 1 μ L を追加します。</li>
		<li>サンプルをロック、アクイジション ・ パラメーターは、同じ動作条件の下で動作するために、磁石を用いた NMR チューブを削除せず連続スペクトルは、表 1、およびレコード1H 19F-NMR に報告を設定します。</li>
		<li>だから統合パラメーターのキャリブレーション bis(2,2,2-trifluoroethyl) エーテルの1H-NMR スペクトル、CH2O カルテットで (δ = 4.3 ppm) 対応 4 台と19F NMR スペクトルで CF3トリプレット (δ = −74.5 ppm) の 2,2,2-トリフルオロエチル エーテルは、6 に対応しています。</li>
		<li>-CF2の比率を計算-エリア2n から派生する合図 (δ = 19F NMR スペクトルで −61.2 ppm)、CH3信号エリア1から派生 -m (δ ≈ 1H NMR スペクトルで 4.0 ppm) に2n と1間の比率を評価 -m それぞれの複合体の。</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. ホット ステージのサンプルの準備偏光光学顕微鏡 (POM)
<ol><li>超分子の複雑な1のヘラ先端量を配置することによってサンプルの薄層を準備-m• 2- n 2 マイクロ カバー ・ メガネ (18 mm × 18 mm) の間。</li>
	<li>2 つの交差偏光板の間ホット段階でサンプルを置き、サンプルを溶かすための熱します。</li>
	<li>相転移を促進するために繰り返しの加熱/冷却サイクルにサンプルを提出します。結晶と液体の結晶相は、偏光等方相は暗く表示され、明るさと色のグラデーションにつながると対話します。</li>
</ol>

著者が明らかに何もありません。

Mesomorphicity は分子陰イオン [CnF2 n + 1- I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2 n + 1] によって駆動される XB フッ素 ILCs の合成のための簡単かつ汎用性の高いプロトコルを報告している-。
1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム塩を用いたイオン液体が液晶挙動を表わすことができる老舗です。しかし、どのようなアニオン、メソ相認められなかった未満の 12 の炭素原子のアルキル鎖を持つ化合物。したがって、報告された材料の最も印象的な側面は、メソフェーズ形成を決定する XB 陰イオンの異方性があることです。実際には、XB の厳格な幾何学的な制約を課す分子間の相互作用が、C の拡張に沿って発生すること-私は、シグマ穴に 180 ° に近い角度で結合します。ヨウ化イオンは二座 XB アクセプタ、中央のヨウ化物イオンの周りの線形の配置を示す結合 2 つ過フッ素化されたモジュールとして機能します。また、ペルフルオロアルキル鎖、同等の HC チェーンよりも剛性 1, 3 処分 CF2グループ9,52, 間斥力によるねじれたらせん構造を採用するという事実がさらの世代に貢献します。剛、ロッドのような superanions。
これは完全に前者がより異方性 iodoperfluorooctane (2-8) を含むより高い転移温度を示す錯体 iodoperfluorodecane (2-10) 観察と一致します。さらに、膨潤ラメラ相にパックする fluoroalkanes の知られている傾向45,53は、SmB および SmA 相の取得を決定します。
ILCs は本稿で報告した superfluorinated は、初めての ILCs イミダゾリウム塩をベースの建設に XB のアプリケーションを示します。XB と為効果の高い方向性に基づいた正確な分子設計のおかげで XB 剛性、非芳香族分子シントン メソゲン コアに基づく enantiotropic の液晶を取得することが可能です。液体の結晶挙動はアルキル鎖長から独立しました。
ここで紹介した超分子アプローチ新しい液晶材料の設計のための魅力的なプラットフォームを表し、室温イオンなどの高度な機能性材料の開発のための新しい機会を提供することができます。導体、光 ILCs とエネルギー デバイス応用の結晶電解質液。

分子間相互作用は、バルク材料の物理・化学的性質を決定する上で非常に重要な役割を再生します。新しい相互作用では、利用可能な新しい構造になると、すなわち、新しい関数は、利用可能になります。したがって、小説を探索、分子認識プロセスの基になる特定の非共有結合性相互作用が新しい視点を開いて材料科学、触媒、医薬品設計、超分子化学、結晶などさまざまな分野でエンジニア リング。これ最近制御の集約と自己集合現象1,2,3,4、5の日常ツールとなった XB のケースだった。
IUPAC 定義6によると:"ハロゲン結合化合物のハロゲン原子と求核領域別では、関連付けられた求電子的領域の純魅力的な相互作用の証拠があるときに発生しますか、同じ、分子実体。」XB の概略は、図 1X は求電子ハロゲン原子 (ルイス酸、XB ドナー)、Y は電子密度 (ルイス基本、XB 受容体) のドナーで与えられます。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig1.jpg"> 図 1: ハロゲン結合の模式図。 XB アクセプター (Y) は、中立またはアニオン種をすることができますさまざまな分子足場 (R) に求電子ハロゲン原子 (XB ドナー) が共有にリンクします。この図は、参考2から転載されています。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
最初の光景を見て、ハロゲン原子、その高い電気陰性度のため通常とみなされるので高電子密度のサイトとして、この定義タックルやや不可解な側面であることに思えるかもしれません。しかし、求電子剤としてハロゲン原子の挙動は非常に一般的、エレガントなポーリツァーら「σ ホール」コンセプト7の導入で合理化されています。
ハロゲン原子が共有結合に関与している電子再配布が発生し、電子密度になる異方性8,9,10,11。原子の形状が扁平になるし、ハロゲン原子 (図 2 a) の最も外側の表面上の共有結合の拡張に沿って発達する肯定的な静電ポテンシャル (いわゆるσ 穴) の地域。この肯定的な地域は、負電位、共有結合に直交のベルトによって囲まれています。このモデル - を帯びハロゲン原子と関連付けられた方向の設定、すなわち非共有結合性相互作用パターンを説明して、XB の「謎」を解決するためにようである。、求核試薬と横方向の相互作用求電子剤との相互作用。
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig2.jpg"> 図 2: ハロゲン原子の周りの電子密度分布の異方性。(A) 電子密度分布の異方性の概略約共有結合のハロゲン原子と結果の相互作用のパターン。(B) 分子静電ポテンシャル マップ 0.001 濃面で CF3CF3Br、CF3Cl CF4au i. 色の範囲: 赤、27 kcal/mol; より大きい20 と 14 kcal/mol; の間の黄色12 と 6 kcal/mol; 間のグリーン青、負。この図は、参考2から変更されています。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
XB は科学的好奇心から機能性超分子材料12,13,14,15,16 の設計で最も興味深いの noncovalent 相互作用の 1 つに急速成長してください。、ユニークな機能、すなわち、高指向性、可変相互作用強度、撥水性とドナー原子寸法1のおかげで。XB の高指向性は、作用の強さはよくσ 穴の大きさに相関σ ホールの焦点の性質を考慮して簡単に理解できます。サイズ (範囲) とσ 穴の大きさ (最大の静電ポテンシャル VS、最大値) を分極し、ハロゲン原子と電子を引き出す能力の電気陰性度受けますハロゲン17 (図 2 b) の近所の置換基。一般的な傾向として、ハロゲン原子と分子の置換基になるより多くの電子撤回、なりより分極性ハロゲンσ 穴により肯定的ななります。そのため、与えられた r VS、最大増加順序 F で < Cl S、マックスは R の電子を引き出す能力が高まってよりポジティブになります。したがって、haloperfluorocarbons、ヨード ビスやアレーン、特にとして使用できます強力なスペース購入する XB-ドナーの特に強い相互作用18,19,20を形成し、特に疎水性付加体します。
取り出してを与える自己集合する PFC HC の場合は後半 1990 年代21で報告されています。1, 2-diiodotetrafluoroethane とN,Nの等モル量混合時にN'、N'- テトラメチル-エチレンジアミン クロロホルム、超分子複合体の常温空気中で安定な白色結晶として単離されました。単結晶 x 線解析では、1 次元 (1 D) 無限連鎖と窒素およびヨウ素の原子間の相互作用で別の 2 つのコンポーネントは主に場所に全弗素化 bis-ヨウ化を維持の責任を明らかにしました。これは窒素ヨウ素 XB 相互作用ある PFC と HC の化合物の間に存在する低親和性を克服するために十分に強いことを証明、XB がいずれかに新しいフッ素鎖を導入する簡単なルートとして正常に悪用される可能性が示唆されました。超分子材料22,23,24、液晶材料を含みます。
フッ素置換基、実際には、正常に組み込まれている液晶分子 C F ボンドと同様サイズが小さく、低い分極率を生じ、フッ素原子によって提供される優秀な安定性のため非常に低分子分散相互作用25,26,27。さらに PFC と HC チェーン間で発生する分離はスメクチック液晶材料28,29,30性を高める超分子液晶相を制御できました。物理/化学的性質と、液晶が分子構造29,31によって強く影響されることを一般に理解されます。したがって、適切な分子設計の特性と新規超分子液晶化合物を生成することが欠かせません。これらの柔らかい材料の基本的なモチーフは、かなり剛、棒のような部分に 1 つまたは 2 つ脂肪族屈曲鎖32,33,34リンクであります。液晶性化合物の従来の設計は、中性種と主に行ったが、またイオン対が発生すること液晶動作イオン液体と液体間の界面特性を持つ材料の降伏の研究が示しています。結晶35,36,37。
XB 液晶24,38,39, XB アクセプターとして機能する陰イオンの特定の能力の最近の結果を考慮して、それはこの非共有結合相互作用を利用する特に面白そうだったILCs の新しいタイプの設計。
1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム沃化物 (1m) 様々 な鎖長、イオン液体40として知られている (図 3) の複合体41,42の合成に使用されました。メモその1-12、C12 のアルキル鎖を軸受展示 (Sm A) 相スメクチックと液晶性 (結晶 (Cr) SmA 転移温度 27 ° C を =等方性液体 (ISO) 転移温度に Sm A = 80 ° C;Cr • 27 • SmA • 80 • Iso)43。イミダゾリウム塩は、よく知られている XB ドナー44,45である iodoperfluorooctane (2-8)、iodoperfluorodecane (2-10) と反応しました。
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig3.jpg"> 図 3: 合成スキーム。イオン液体の化学式 (1m)、iodoperfluoroalkanes (2n)、および関連する XB 錯体1-m•2-n.<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig3large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
ヨウ化イオンは、容易に XB 受容体として haloperfluoroalkanes44と超分子構造の形成に参加する予定です。ただし、数および協調 XB ドナー種のトポロジー予測困難なままです。実際には、ハロゲン化物イオンは通常、2 つまたは 3 つ XBs46,47,48, に関与しているが、高い配位数も49,50を認められました。
ここで、高いフッ素 XB ILCs と同定と XB の発生の解析のための詳細な手順を取得するための手順をについて説明します。ここで報告し、XB を識別するために利用される分析一連の一般的な手順としてとみなされ、あらゆる種類の XB システムの特性評価に適用できます。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="819">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">1-Methyl-imidazole&#160;</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">M50834-500G</td>
			<td style="width:299px;">liquid reagent</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">1-Iodoethane</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">I7780-100G</td>
			<td>liquid reagent</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">1-Iodobutane</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">167304-100G</td>
			<td>liquid reagent</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">1-Iodohexane</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">238287-100G</td>
			<td>liquid reagent</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">1-Iodooctane</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">238295-25G</td>
			<td>liquid reagent</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">1-Iododecane</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">238252-100G</td>
			<td>liquid reagent</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">1-Iodododecane</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">238260-100G</td>
			<td>liquid reagent</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Acetonitrile</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">271004-1L</td>
			<td>organic solvent</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Perfluorooctyl iodide&#160;</td>
			<td>Apollo Scientific</td>
			<td style="width:139px;">PC6170</td>
			<td>fluorinated reagent/halogen-bond donor&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Perfluorodecyl iodide</td>
			<td>Apollo Scientific</td>
			<td style="width:139px;">PC5970</td>
			<td>fluorinated reagent/halogen-bond donor&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether&#160;</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">287571-5G</td>
			<td>Internal standard for NMR</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Chloroform-d</td>
			<td style="width:167px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:139px;">151823-100G</td>
			<td>Solvent for NMR</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

from molecules to materials: engineering new ionic liquid crystals through halogen bonding

ここで、イオン性液晶 (ILCs) の新タイプのデザインのハロゲン結合 (XB) に基づくボトムアップ ・ アプローチを正常に適用できることを示す.Haloperfluorocarbons の XB の高い特異性と XB アクセプターとして機能する陰イオンの能力の撮影の利点を得た 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム沃化物の iodoperfluorocarbons、超分子錯体の構造よく知られているを克服します。炭化水素 (Hc)、パーフルオロ カーボン (PFCs) の不混和現象。為効果と組み合わせて XB の高指向性では、剛性、非芳香族、XB 分子陰イオンがメソゲン コアとして機能 enantiotropic 液晶を取得することができました。
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化とペルフルオロアルキル鎖の偏析をよく知られている傾向の現れである層状構造の存在を示した iodoperfluorooctane の複合体の構造解析を x 線します。これ、メソ スメクティック相の観察と一致。さらに、すべての報告された錯体を溶かす 100 ° C 以下、ほとんどが室温でも液晶出発原料が自然の中の液晶性にもかかわらず。
ここで報告される超分子戦略は、機能性材料の全く新しいクラスを許可する分子設計のための新しい設計原理を提供します。

示差走査熱量測定 (DSC)、POM、熱重量分析 (TGA)、 1H、 19F-NMR 得られた複合体の特性評価に使用されました。1の良質単結晶の室温で溶媒をゆっくりと蒸発させることにより 2•2-8 アセトニ トリル中で開始コンポーネントの 1:2 ソリューションから求めた。
1-2 と2-8 別の化学量論比との混合物の DSC 解析では、イミダゾリウム塩と、iodoperfluoroalkane の正しい調整比が 1:2 であることを派生することができました。実際には、図 4 aの複雑な 1:1 の DSC サーモグラムの存在を示す単量体イミダゾリウム塩1-2 (ピーク 57 ° c) 中、1:3 で複雑な余分な純粋な2-8 (融点 24 の ° C) があります。その一方で、複雑な 1:2 のサーモグラムを示します単一のピーク開始化合物、純粋な結晶の新種が形成されたことを示すものとは異なる。
TGA 分析は、この結果を確認しました。実際には、のみ1-12 と2-10 1:2 の比率で混合、時に同種のサンプルを取得した定量的単量体 iodoperfluorodecane (図 5 a より高い温度で含弗素ビルディング ブロックを解放しました。 5 b)。
19単純な効果的な F NMR が適用されており、付加体の XB の形成を検出する重要なツールです。XB 陰イオンが -CF2の信号を強く影響、iodoperfluoroalkanes の電子不足ヨウ素と私の-の間-グループ (δ = −60、0 ppm) と19F NMR 共鳴検出高シフトを生じ。複雑な1の 1.2 ppm の Δδ 値を測定した-2•2-8、求電子種 (図 6) としてのハロゲン原子を含む魅力的な noncovalent 相互作用の発生を確認します。また、シグナルの統合のための内部標準、XB アクセプタとドナーの間 1:2 の比として連続1H、 19F NMR 解析 2,2,2 トリフルオロエチル エーテルの存在を記録することによっては、モジュールをさらにされています。確認しました。
単結晶 x 線解析1-2•2-8 確認 XB は、ヨウ化物の陰イオンが 2 つのフッ素鎖を結合の二座の XB アクセプターとして機能三量体の超分子複合体の形成を駆動します。I···私は-距離 [3.4582(9) Å、3.4625(10) Å] ほぼ同じで、約 27%、vdW の合計とヨウ素原子とヨウ化イオン、それぞれ51のポーリング半径の短縮に対応します。C I··· で XB の高い方向性を確認します。私は- 174.1(1) °、175.4(2) ° の角度それぞれ(図 7 a)。同じ平面上約と非結晶構造二重軸によって関連しているイミダゾリウム イオンの 2 つ同様に人口構造が観察されます。図 7 bは、結晶 (障害削除) 内で HC と PFC の鎖の間だけでなく、イオンと中立的な部分の分離を示しています。
DSC とポンポンの研究は、すべて錯体溶融温度 100 ° C (図 8 a)、イオン液体のために典型的よりも低いことを明らかに。さらに、彼らはすべては、enantiotropic 液晶挙動、SmB と SmA 相 (図 8 a) 室温でいくつかを示します。冷却に、SmA SmB 転移だったファン (図 8 b、左) の背面に特徴的な縞によって識別されます。冷却に縞模様が消えてさらに移行以下。
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig4.jpg"> 図 4: 示差走査熱量測定。1-2 と2-8 異なる化学量論比で混合した試料の DSC サーモグラム: 1:3 サンプル (top)、1:2 サンプル (中期)、および 1:1 サンプル (下)。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig4large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig5.jpg"> 図 5:熱分析します。DSC 加熱/冷却サイクル (A) と1-12 と2-10 1:2 のモル比で混合して調製した試料の TGA 分析 (B)。この図は、参照37から変更されています。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig5large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig6.jpg"> 図 6:19F NMR 解析します。192-8 (top) の CDCl3 F NMR スペクトルと関連するハロゲン結合複合1-2•2-8 (下)。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig6large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig7.jpg"> 図 7: X 線結晶解析します。(A) 複合体の非対称単位1-2•2の形成を示す三量体の superanion、2 つフッ素鎖結合している中央に私-陰イオン (無秩序の陽イオンの 1 つのリガンドを報告)-8(B) イミダゾリウム塩1-2 と iodoperfluorooctane 2-8 結晶bに沿って分離-軸;(C) 側は、示すイオン性と構造のフッ素領域を表示します。コード色: グレー, 炭素;青、窒素;マゼンタ、ヨウ素。緑、フッ素。白、水素。ハロゲン結合は灰色の線として描かれています。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig7large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig8.jpg"> 図 8: 偏光光学顕微鏡。(A)ハロゲン結合複合体1の熱遷移のグラフ-m•2- n を用いてホット ステージ POM (青、赤い固体は SmB、オレンジは SmA 相)。(B) スメクチック相の光テクスチャ観察1-12•2-等方性の状態から冷却に 10。左: SmB 相 77 ° c;右: SmA 相 83 ° C でスケール バー: 100 μ m。この図は、参照37から変更されています。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig8large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td></td>
			<td>スペクトル幅 (KHz)</td>
			<td>スキャン数</td>
			<td>パルス遅延 (秒)</td>
		</tr>
<tr>
<td>1H</td>
			<td>7</td>
			<td>16</td>
			<td>1</td>
		</tr>
<tr>
<td>19F</td>
			<td>95</td>
			<td>16</td>
			<td>1</td>
		</tr>
</tbody></table>表 1: 獲得パラメーター1H、19F NMR 実験

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From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

液晶の新しいタイプの合成のためのプロトコルはハロゲン結合超分子陰イオンに基づく [CnF2 n + 1-I···I···-CnF2 n + 1]−とされます。

分子から素材まで: ハロゲン結合を介して新しいイオン液体結晶工学

Herein, we demonstrate that a bottom-up approach, based on halogen bonding (XB), can be successfully applied for the design of a new type of ionic liquid ...

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ビデオ: From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Preparation of Silica Nanoparticles Through Microwave-assisted Acid-catalysis

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle diameters ranging from 30-250 nm by varying the reaction conditions. Through the selection of a microwave compatible solvent, silicic acid precursor, catalyst, and microwave irradiation time, these microwave-assisted methods were capable of overcoming the previously reported shortcomings associated with synthesis of silica nanoparticles using microwave reactors. The siloxane precursor was hydrolyzed using the acid catalyst, HCl. Acetone, a low-tan &#948; solvent, mediates the condensation reactions and has minimal interaction with the electromagnetic field. Condensation reactions begin when the silicic acid precursor couples with the microwave radiation, leading to silica nanoparticle sol formation. The silica nanoparticles were characterized by dynamic light scattering data and scanning electron microscopy, which show the materials&#39; morphology and size to be dependent on the reaction conditions. Microwave-assisted reactions produce silica nanoparticles with roughened textured surfaces that are atypical for silica sols produced by St&#246;ber&#39;s methods, which have smooth surfaces.

Silica nanoparticles were prepared using acid-catalysis of a siloxane precursor and microwave-assisted synthetic techniques resulting in the controlled growth of nanomaterials ranging from 30-250 nm in diameter. The growth dynamics can be controlled by varying the initial silicic acid concentration, time of the reaction, and temperature of reaction.

マイクロ波支援酸 - 触媒反応によりシリカナノ粒子の調製

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle ...

化学

Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopic Identification of Dispersant/Particle Bonding Mechanisms in Functional Inks

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

機能性インク中の分散剤/粒子​​結合機構の反射赤外分光識別を拡散

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers.  A typical inkjet ink is a colloidal ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form catalytically active N-Heterocyclic Carbenes (NHCs). Here we have used ILs as precatalysts in the addition of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes to chalcones to form 1,6-ketoesters, incorporating an anti-diphenyl moiety in a highly stereoselective fashion. The reaction has a broad substrate scope and several functional groups and heteroaromatics can be integrated into the ketoester backbone in generally good yields with maintained stereoselectivity. The reaction protocol is robust and scalable. The starting materials are inexpensive and the products can be obtained after simple filtration, avoiding solvent-demanding chromatography. Furthermore, the IL can be recycled up to 5 times without any loss of reactivity. Moreover, the 1,6-ketoester end product is a potent gelator in several hydrocarbon based solvents. The method enables rapid access to and evaluation of a new class of low molecular weight gelators (LMWGs) from recyclable and inexpensive starting materials.

Ionic liquids (ILs) mediate fast, simple and cheap access to 1,6-ketoesters in high diastereoselectivities and good yields. The reaction protocol is robust and the 1,6-ketoesters can be obtained in gram scale after a simple filtration protocol. Moreover, the 1,6-ketoesters are potent gelators in hydrocarbon solvents.

イオン液体によって媒介1,6-ケトエステルの高立体選択的合成：低分子ゲル化剤の新しいクラスへの迅速なアクセスを有効にする三成分の反応

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

From Constructs to Crystals &#8211; Towards Structure Determination of &#946;-barrel Outer Membrane Proteins

Membrane proteins serve important functions in cells such as nutrient transport, motility, signaling, survival and virulence, yet constitute only ~1% percent of known structures. There are two types of membrane proteins, &#945;-helical and &#946;-barrel. While &#945;-helical membrane proteins can be found in nearly all cellular membranes, &#946;-barrel membrane proteins can only be found in the outer membranes of mitochondria, chloroplasts, and Gram-negative bacteria. One common bottleneck in structural studies of membrane proteins in general is getting enough pure sample for analysis. In hopes of assisting those interested in solving the structure of their favorite &#946;-barrel outer membrane protein (OMP), general protocols are presented for the production of target &#946;-barrel OMPs at levels useful for structure determination by either X-ray crystallography and/or NMR spectroscopy. Here, we outline construct design for both native expression and for expression into inclusion bodies, purification using an affinity tag, and crystallization using detergent screening, bicelle, and lipidic cubic phase techniques. These protocols have been tested and found to work for most OMPs from Gram-negative bacteria; however, there are some targets, particularly for mitochondria and chloroplasts that may require other methods for expression and purification. As such, the methods here should be applicable for most projects that involve OMPs from Gram-negative bacteria, yet the expression levels and amount of purified sample will vary depending on the target OMP.

&#946;-barrel outer membrane proteins (OMPs) serve many functions within the outer membranes of Gram-negative bacteria, mitochondria, and chloroplasts. Here, we hope to alleviate a known bottleneck in structural studies by presenting protocols for the production of &#946;-barrel OMPs in sufficient quantities for structure determination by X-ray crystallography or NMR spectroscopy.

βバレル外膜タンパク質の構造決意を目指して - 構築物から結晶へ

Membrane proteins serve important functions in cells such as nutrient transport, motility, signaling, survival and virulence, yet constitute only ~1% ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO4)2&#183;H2O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C4H9)4NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

コロイド液の結晶を得ることが合成とディスコティックリン酸ジルコニウムの剥離

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

Characterizing Electron Transport through Living Biofilms

Here we demonstrate the method of electrochemical gating used to characterize electrical conductivity of electrode-grown microbial biofilms under physiologically relevant conditions.1 These measurements are performed on living biofilms in aqueous medium using source and drain electrodes patterned on a glass surface in a specialized configuration referred to as an interdigitated electrode (IDA) array. A biofilm is grown that extends across the gap connecting the source and drain. Potentials are applied to the electrodes (ES and ED) generating a source-drain current (ISD) through the biofilm between the electrodes. The dependency of electrical conductivity on gate potential (the average of the source and drain potentials, EG = [ED + ES]/2) is determined by systematically changing the gate potential and measuring the resulting source-drain current. The dependency of conductivity on gate potential provides mechanistic information about the extracellular electron transport process underlying the electrical conductivity of the specific biofilm under investigation. The electrochemical gating measurement method described here is based directly on that used by M. S. Wrighton2,3 and colleagues and R. W. Murray4,5,6 and colleagues in the 1980&#39;s to investigate thin film conductive polymers.

A protocol for measuring electrical conductivity of living microbial biofilms under physiologically relevant conditions is presented.

生きているバイオ フィルムにおける電子輸送特性評価

Here we demonstrate the method of electrochemical gating used to characterize electrical conductivity of electrode-grown microbial biofilms under ...

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline earth-liquid metal alloys as functions of both composition and temperature in order to acquire thermodynamic data. The cell consists of a chemically stable solid-state CaF2-AF2 electrolyte (where A is the alkaline-earth element such as Ca, Sr, or Ba), with binary A-B alloy (where B is the liquid metal such as Bi or Sb) working electrodes, and a pure A metal reference electrode. Emf data are collected over a temperature range of 723 K to 1,123 K in 25 K increments for multiple alloy compositions per experiment and the results are analyzed to yield activity values, phase transition temperatures, and partial molar entropies/enthalpies for each composition.

This protocol describes the measurement of the electromotive force of alkaline-earth elements in liquid metal alloys at high temperatures (723-1,123 K) to determine their thermodynamic properties, including activity, partial molar entropy, partial molar enthalpy, and phase transition temperatures, over a wide composition range.

起電力法を用いたアルカリ土類液体金属合金の熱力学的性質の測定

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering

Energy storage has become more and more a limiting factor of today's sustainable energy applications, including electric vehicles and green electric grid based on volatile solar and wind sources. The pressing demand of developing high-performance electrochemical energy storage solutions, i.e., batteries, relies on both fundamental understanding and practical developments from both the academy and industry. The formidable challenge of developing successful battery technology stems from the different requirements for different energy-storage applications. Energy density, power, stability, safety, and cost parameters all have to be balanced in batteries to meet the requirements of different applications. Therefore, multiple battery technologies based on different materials and mechanisms need to be developed and optimized. Incisive tools that could directly probe the chemical reactions in various battery materials are becoming critical to advance the field beyond its conventional trial-and-error approach. Here, we present detailed protocols for soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS), soft X-ray emission spectroscopy (sXES), and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) experiments, which are inherently elemental-sensitive probes of the transition-metal 3d and anion 2p states in battery compounds. We provide the details on the experimental techniques and demonstrations revealing the key chemical states in battery materials through these soft X-ray spectroscopy techniques.

Here, we present a protocol for typical experiments of soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS) and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) with applications in battery material studies.

軟 x 線吸収分光と共鳴非弾性 x 線散乱による電池の化学元素高感度検出

Energy storage has become more and more a limiting factor of today's sustainable energy applications, including electric vehicles and green electric grid ...

Novel Techniques for Observing Structural Dynamics of Photoresponsive Liquid Crystals

We discuss in this article the experimental measurements of the molecules in liquid crystal (LC) phase using the time-resolved infrared (IR) vibrational spectroscopy and time-resolved electron diffraction. Liquid crystal phase is an important state of matter that exists between the solid and liquid phases and it is common in natural systems as well as in organic electronics. Liquid crystals are orientationally ordered but loosely packed, and therefore, the internal conformations and alignments of the molecular components of LCs can be modified by external stimuli. Although advanced time-resolved diffraction techniques have revealed picosecond-scale molecular dynamics of single crystals and polycrystals, direct observations of packing structures and ultrafast dynamics of soft materials have been hampered by blurry diffraction patterns. Here, we report time-resolved IR vibrational spectroscopy and electron diffractometry to acquire ultrafast snapshots of a columnar LC material bearing a photoactive core moiety. Differential-detection analyses of the combination of time-resolved IR vibrational spectroscopy and electron diffraction are powerful tools for characterizing structures and photoinduced dynamics of soft materials.

Here, we present the protocols of differential-detection analyses of time-resolved infrared vibrational spectroscopy and electron diffraction which enable observations of the deformations of local structures around photoexcited molecules in a columnar liquid crystal, giving an atomic perspective on the relationship between the structure and the dynamics of this photoactive material.

光応答性液晶の構造ダイナミクスを観察する手法

We discuss in this article the experimental measurements of the molecules in liquid crystal (LC) phase using the time-resolved infrared (IR) vibrational ...

Using Graphene Liquid Cell Transmission Electron Microscopy to Study in Situ Nanocrystal Etching

Graphene liquid cell electron microscopy provides the ability to observe nanoscale chemical transformations and dynamics as the reactions are occurring in liquid environments. This manuscript describes the process for making graphene liquid cells through the example of graphene liquid cell transmission electron microscopy (TEM) experiments of gold nanocrystal etching. The protocol for making graphene liquid cells involves coating gold, holey-carbon TEM grids with chemical vapor deposition graphene and then using those graphene-coated grids to encapsulate liquid between two graphene surfaces. These pockets of liquid, with the nanomaterial of interest, are imaged in the electron microscope to see the dynamics of the nanoscale process, in this case the oxidative etching of gold nanorods. By controlling the electron beam dose rate, which modulates the etching species in the liquid cell, the underlying mechanisms of how atoms are removed from nanocrystals to form different facets and shapes can be better understood. Graphene liquid cell TEM has the advantages of high spatial resolution, compatibility with traditional TEM holders, and low start-up costs for research groups. Current limitations include delicate sample preparation, lack of flow capability, and reliance on electron beam-generated radiolysis products to induce reactions. With further development and control, graphene liquid cell may become a ubiquitous technique in nanomaterials and biology, and is already being used to study mechanisms governing growth, etching, and self-assembly processes of nanomaterials in liquid on the single particle level.

Using Graphene Liquid Cell Transmission Electron Microscopy to Study in Situ Nanocrystal Etching

Graphene liquid cell electron microscopy can be used to observe nanocrystal dynamics in a liquid environment with greater spatial resolution than other liquid cell electron microscopy techniques. Etching premade nanocrystals and following their shape using graphene liquid cell Transmission Electron Microscopy can yield important mechanistic information about nanoparticle transformations.

グラフェン液セル透過型電子顕微鏡を使用してナノ結晶エッチングその場を研究するには

Graphene liquid cell electron microscopy provides the ability to observe nanoscale chemical transformations and dynamics as the reactions are occurring in ...