10.11 : Utlenianie alkoholi

As with the reduction of carbonyls to alcohols, the outcome of the oxidation of alcohols to carbonyls depends on the number of alpha protons present in the starting alcohol. Here, the oxidation state of the alpha carbon linked to the hydroxyl group is increased.

A primary alcohol has two hydrogen atoms attached to the alpha carbon atom. Hence, the molecule can be oxidized twice: first to an aldehyde, and then to a carboxylic acid. Here, the reaction is aided by Jones reagent: a chromium trioxide solution in aqueous sulfuric acid in the presence of acetone.

The mechanism of the reaction has two steps. In the first step, the alcohol and chromic acid react to form a chromate ester. Subsequently, the chromate ion leaves via an E2 pathway to form the carbon−oxygen pi bond.

The aldehyde is then hydrated and the process is repeated to generate a carboxylic acid. Similarly, the oxidation of a primary alcohol with potassium permanganate ultimately yields a carboxylic acid.

In either case, it is difficult to isolate the intermediate aldehyde. Achieving this requires a more selective reagent like pyridinium chlorochromate, or PCC.

Both Jones reagent and PCC also transform secondary alcohols into ketones. However, as chromium(VI) compounds are highly toxic, oxalyl chloride, DMSO, triethylamine, and dichloromethane are greener alternatives to convert primary alcohols into aldehydes and secondary alcohols into ketones.

Swern oxidation employs oxalyl chloride and DMSO to create a reactive chlorosulfonium species, which first reacts with the alcohol to form an alkylsulfonium compound. In step two, deprotonation with an organic base like triethylamine leads to the oxidized product.

In Dess–Martin oxidation, the alcohol reacts with the hypervalent Dess–Martin periodinane, or DMP, in dichloromethane. This proceeds via a periodinane intermediate to form the corresponding aldehyde or ketone.

However, none of these reagents can oxidize tertiary alcohols, which have no alpha hydrogen atom.

W tej lekcji szczegółowo omówimy utlenianie alkoholi. Opisano szczegółowo różne odczynniki stosowane do utleniania alkoholi pierwszorzędowych i drugorzędowych oraz przedstawiono mechanizm ich działania.

Proces utleniania w reakcji chemicznej obserwuje się w dowolnej z trzech postaci:

utrata jednego lub większej liczby elektronów,
utrata wodoru,
dodanie tlenu.

Utlenianie jest procesem odwrotnym do redukcji, a zatem, gdy karbonyle są redukowane do alkoholi, alkohole utleniają się do karbonylków. Jednakże utlenianie alkoholi do karbonylków jest podyktowane liczbą wodorów obecnych na węglu α związanym z grupą hydroksylową w wyjściowym alkoholu. W związku z tym, podczas gdy alkohole pierwszorzędowe można utlenić do aldehydów i dalszych kwasów karboksylowych, alkohole drugorzędowe można utlenić jedynie do odpowiednich ketonów. Ponieważ nie ma α-protonów, trzeciorzędowe alkohole nie mogą zostać utlenione. Podczas utleniania następuje odpowiedni wzrost stopnia utlenienia związków centralnych.

Odczynniki i mechanizm

Popularnym odczynnikiem jest odczynnik Jonesa, roztwór trójtlenku chromu w wodnym roztworze kwasu siarkowego w obecności acetonu. Reakcja przebiega poprzez pośredni ester chromianowy i późniejszą ścieżkę E2, w wyniku której powstają ugrupowania karbonylowe. Jednakże, podczas gdy utlenianie Jonesa kończy się na ketonie w przypadku alkoholu drugorzędowego, utlenianie powtarza się w przypadku alkoholu pierwszorzędowego, w wyniku czego powstaje kwas karboksylowy. Innym popularnym odczynnikiem stosowanym do utleniania jest nadmanganian potasu. Podobnie jak odczynnik Jonesa, nadmanganian potasu jest również silnym utleniaczem przekształcającym alkohol pierwszorzędowy w kwas karboksylowy. Dlatego też, gdy pożądany jest aldehyd, należy zastosować selektywny odczynnik, taki jak chlorochromian pirydyniowy lub PCC.

Jedną z głównych wad stosowania tych odczynników jest to, że obejmują one wyższe stopnie utlenienia chromu, które są toksyczne. W związku z tym opracowano bardziej ekologiczne alternatywy, takie jak utlenianie Swerna i utlenianie Dess-Martina. Wykorzystują odczynniki, takie jak chlorek oksalilu, sulfotlenek dimetylu (DMSO), trietyloamina i dichlorometan, które są stosunkowo nietoksyczne w przekształcaniu alkoholi pierwszorzędowych w aldehydy i alkoholi drugorzędowych w ketony. W ich mechanizmie utlenianie Swerna przebiega przez związek alkilosulfoniowy, podczas gdy utlenianie Dessa-Martina przebiega przez związek pośredni nadjodanu.

Tagi

Oxidation Of Alcohols Reagents Mechanism Primary Alcohols Secondary Alcohols Tertiary Alcohols Carbonyls Reduction Jones Reagent Chromate Ester E2 Pathway Carboxylic Acid Potas

10.11 : Utlenianie alkoholi

Tagi

PLAYLIST