15.13 : Spektrometria masowa z jonizacją chemiczną (CI)

Szczyt jonu molekularnego cząsteczki w widmie masowym dostarcza istotnych informacji do identyfikacji cząsteczkowej. Jednak konwencjonalna jonizacja zderzeniowa elektronów może prowadzić do szybkiej dysocjacji niektórych jonów cząsteczkowych zanim dotrą do detektora. Łagodniejsza metoda jonizacji jest wymagana, aby wydłużyć czas życia takich zjonizowanych cząsteczek analitu. Jonizacja chemiczna (CI) jest reakcją protonacji w fazie gazowej, przydatną do analizowania masy cząsteczek analitów, które łatwo ulegają protonacji, tworząc odpowiadający im kwas sprzężony. W tym procesie próbka jest mieszana z nadmiarem gazu odczynnikowego, co zapewnia, że zderzenie elektronowe zachodzi głównie z gazem odczynnikowym. Naładowane gatunki utworzone z odczynnika protonują cząsteczkę analitu, wytwarzając stosunkowo stabilny protonowany analit (sprzężony kwas) w porównaniu z jonem cząsteczkowym. Powoduje to pik M+1 w widmie masowym. Sprzężony kwas może następnie ulec fragmentacji, która generuje dodatkowe sygnały.

Na przykład, CI di-sec-butyloeteru w gazie metanowym ilustruje ten proces. Gdy eter jest mieszany z nadmiarem gazu metanowego jako odczynnikiem, uderzenie elektronów następuje na metan, a nie na eter. Powstały kation rodnikowy metanu może reagować z inną cząsteczką metanu, tworząc rodnik metanowy i jon metanianowy. Jon metanowy jest źródłem protonów fazy gazowej, które mogą protonować eter, tworząc jego kwas sprzężony. Sekwencyjne reakcje podczas chemicznej jonizacji di-sec-butyloeteru przedstawiono na rysunku 1.

Rysunek 1: Chemiczna jonizacja mieszaniny di-sec-butyloeteru i metanu.

Ten sprzężony kwas eteru (m/z = 131) jest stosunkowo bardziej stabilny niż jon cząsteczkowy (m/z = 130) eteru utworzony przez konwencjonalną jonizację uderzeniową elektronów. W tradycyjnym podejściu jon cząsteczkowy ulega fragmentacji poprzez rozszczepienie α, dając sygnał przy m/z = 101. Rysunek 2 ilustruje reakcje zachodzące podczas jonizacji zderzeniowej elektronów bezpośrednio na eterze di-sec-butylowym.

Rysunek 2: Jonizacja eteru di-sec-butylowego poprzez uderzenie elektronów i fragmentacja jonu cząsteczkowego.

Zatem widma masowe eteru di-sec-butylowego zjonizowanego przez CI charakteryzują się pik M+1 przy m/z = 131. Z drugiej strony widma masowe eteru di-sec-butylowego zjonizowanego poprzez jonizację uderzeniową elektronów nie wykazują żadnego piku przy wartości m/z jego masy cząsteczkowej. Rysunki 3a i 3b przedstawiają widma masowe eteru di-sec-butylowego zjonizowanego poprzez metodę uderzenia elektronów i jonizacji chemicznej.

Rysunek 3: a) W widmie masowym uzyskanym poprzez jonizację elektronową eteru di-sec-butylowego nie widać piku m/z = 130. b) W widmie masowym uzyskanym poprzez chemiczną jonizację eteru di-sec-butylowego wyraźnie widać pik m/z = 131.