12.8 : Wytwarzanie aldehydów i ketonów z nitryli i kwasów karboksylowych

Treating a carboxylic acid with lithium aluminum hydride yields an aldehyde, which instantly reduces to a primary alcohol.

This over-reduction occurs because LAH is a strong reductant and aldehydes are more easily reduced than acids.

For successfully preparing aldehydes, easily reducible carboxylic acid derivatives are treated with milder aluminum hydride reducing agents.

Aluminum hydride derivatives are less reactive than lithium aluminum hydride due to their increased steric bulk.

Unlike aldehydes, ketones are formed directly from carboxylic acids by reduction using organolithium reagents.

The acid reacts rapidly with two equivalents of the organolithium reagent to form a dianion. Subsequent protonation yields a hydrate, which on loss of water, gives a ketone.

Both aldehydes and ketones can be prepared from nitriles using suitable reducing agents.

Reducing a nitrile using DIBAL-H forms an aluminum complex, which, following hydrolysis, yields an aldehyde.

Similarly, reducing nitriles with Grignard or organolithium reagents forms an imine intermediate that undergoes acid hydrolysis to give the corresponding ketones.

Chociaż możliwa jest redukcja kwasu karboksylowego do aldehydu, silne środki redukujące, takie jak wodorek litowo-glinowy (LAH), uniemożliwiają kontrolowaną redukcję, zamiast tego powodują natychmiastową nadmierną redukcję powstałego aldehydu do alkoholu pierwszorzędowego.

Redukcja pochodnych kwasów karboksylowych, takich jak chlorki acylu (RCOCl), estry (RCO_2R′) i nitryle (RCN) przy użyciu łagodniejszych środków wodorku glinu, takich jak wodorek litu tri-tert-butoksyglinu [LiAlH(O-t-Bu)_3] i wodorek diizobutyloglinu [DIBAL- H] pozwala na łatwe przekształcenie pochodnej w odpowiedni aldehyd. Dzieje się tak, ponieważ wodorki alkiloglinu są mniej reaktywne niż LAH, ponieważ ten pierwszy ma większą zawadę przestrzenną.

Według ostatnich badań, środek redukujący, taki jak difenylosilan, w połączeniu z stabilnym w powietrzu prekatalizatorem Ni i diwęglanem dimetylu jako aktywatorem, przekształca większość kwasu karboksylowego w aldehyd, nie powodując nadmiernej redukcji.

W innych badaniach hydrosilan poprzez katalizę fotoredoksową w świetle widzialnym skutecznie redukuje kwasy karboksylowe do aldehydów.

Ketony, w przeciwieństwie do aldehydów, można wytwarzać bezpośrednio z kwasów karboksylowych przy użyciu odczynników litoorganicznych. Kwas szybko reaguje z dwoma równoważnikami odczynnika litoorganicznego, tworząc dianion. Ten dianion ulega protonowaniu, tworząc odpowiedni hydrat, który traci cząsteczkę wody, tworząc keton.

Zarówno aldehydy, jak i ketony można wytwarzać z nitryli, stosując odpowiednie środki redukujące. Aldehydy powstają w wyniku częściowej redukcji nitryli w obecności DIBAL-H. Nitryl najpierw tworzy kompleks glinu, który później w wyniku hydrolizy daje odpowiedni aldehyd. Nitryle można zredukować do ketonów za pomocą półproduktów iminowych, stosując odczynniki Grignarda lub litoorganiczne.

Tagi

Aldehydes Ketones Nitriles Carboxylic Acids Reduction Lithium Aluminum Hydride DIBAL H Organolithium Grignard Imine Dianion Photocatalysis

12.8 : Wytwarzanie aldehydów i ketonów z nitryli i kwasów karboksylowych

Tagi

PLAYLIST