12.8 : Wytwarzanie aldehydów i ketonów z nitryli i kwasów karboksylowych

Chociaż możliwa jest redukcja kwasu karboksylowego do aldehydu, silne środki redukujące, takie jak wodorek litowo-glinowy (LAH), uniemożliwiają kontrolowaną redukcję, zamiast tego powodują natychmiastową nadmierną redukcję powstałego aldehydu do alkoholu pierwszorzędowego.

Redukcja pochodnych kwasów karboksylowych, takich jak chlorki acylu (RCOCl), estry (RCO_2R′) i nitryle (RCN) przy użyciu łagodniejszych środków wodorku glinu, takich jak wodorek litu tri-tert-butoksyglinu [LiAlH(O-t-Bu)_3] i wodorek diizobutyloglinu [DIBAL- H] pozwala na łatwe przekształcenie pochodnej w odpowiedni aldehyd. Dzieje się tak, ponieważ wodorki alkiloglinu są mniej reaktywne niż LAH, ponieważ ten pierwszy ma większą zawadę przestrzenną.

Według ostatnich badań, środek redukujący, taki jak difenylosilan, w połączeniu z stabilnym w powietrzu prekatalizatorem Ni i diwęglanem dimetylu jako aktywatorem, przekształca większość kwasu karboksylowego w aldehyd, nie powodując nadmiernej redukcji.

W innych badaniach hydrosilan poprzez katalizę fotoredoksową w świetle widzialnym skutecznie redukuje kwasy karboksylowe do aldehydów.

Ketony, w przeciwieństwie do aldehydów, można wytwarzać bezpośrednio z kwasów karboksylowych przy użyciu odczynników litoorganicznych. Kwas szybko reaguje z dwoma równoważnikami odczynnika litoorganicznego, tworząc dianion. Ten dianion ulega protonowaniu, tworząc odpowiedni hydrat, który traci cząsteczkę wody, tworząc keton.

Zarówno aldehydy, jak i ketony można wytwarzać z nitryli, stosując odpowiednie środki redukujące. Aldehydy powstają w wyniku częściowej redukcji nitryli w obecności DIBAL-H. Nitryl najpierw tworzy kompleks glinu, który później w wyniku hydrolizy daje odpowiedni aldehyd. Nitryle można zredukować do ketonów za pomocą półproduktów iminowych, stosując odczynniki Grignarda lub litoorganiczne.