12.24 : Reakcje aldehydów i ketonów: utlenianie Baeyera-Villigera

Baeyer–Villiger oxidation uses peracid and an acid catalyst to convert aldehydes to carboxylic acids and ketones to esters via the insertion of an oxygen atom next to the carbonyl carbon.

The substrate's carbonyl oxygen is first protonated, which makes the carbonyl carbon more electrophilic.

A nucleophilic attack by the terminal oxygen of the peracid, followed by the loss of a proton, produces a tetrahedral intermediate.

Protonating the carboxylate facilitates a concerted intramolecular process wherein reformation of the carbonyl bond, migration of a group from carbon to oxygen, and cleavage of the weak O–O bond take place, releasing the final product.

With unsymmetrical ketones, a question that arises is which group undergoes migration? With two possible outcomes, one of the products predominates.

The reaction result depends on the migratory aptitude of different groups; thus, Baeyer–Villiger oxidations are regioselective. Also, note that the reaction retains the stereochemistry at the migrating center.

For aromatic substrates, an electron-donating group accelerates the migration process, while an electron-withdrawing group retards it.

Utlenianie Baeyera-Villigera przekształca aldehydy w kwasy karboksylowe i ketony w estry. Reakcja wykorzystuje nadtlenokwasy lub nadkwasy i często jest katalizowana przez kwas. Reakcja została nazwana na cześć jej pionierów, Adolfa von Baeyera i Victora Villigera. Reakcję prowadzi się za pomocą szerokiej gamy nadkwasów, takich jak kwas m-chloronadbenzoesowy (mCPBA), kwas nadbenzoesowy (C_6H_5COOOH), kwas nadoctowy (CH_3COOOH), nadtlenek wodoru (H_2O_2) i wodoronadtlenek tert-butylu (t-BuOOH).

Centrum karbonylowe jest aktywowane przez protonowanie tlenu karbonylowego. Następnie nadkwas dodaje się przez wiązanie C=O, dając czworościenny związek pośredni zwany półproduktem Criegee’a. Podczas następującego po nim skoordynowanego przegrupowania wewnątrzcząsteczkowego grupa karbonylowa zostaje przywrócona, grupa migruje z węgla do tlenu, a słabe wiązanie nadtlenkowe rozszczepia się, tworząc kwas (jeśli substratem jest aldehyd) lub ester (jeśli substratem jest keton) ).

Zdolności migracyjne różnych grup są następujące: –H > –CR_3 > –CHR_2 ≈ –Ph > –CRH_2 > –⁠CH_3. To sprawia, że utlenianie Baeyera-Villigera jest regioselektywne. Ponadto reakcja zachowuje stereochemię w centrum migracji dla substratów asymetrycznych. Reakcje z udziałem cyklicznych ketonów powodują powstanie laktonów.

Tagi

Baeyer Villiger Oxidation Aldehydes Ketones Carboxylic Acids Esters Peracids Criegee Intermediate Migratory Aptitude Regioselectivity Stereochemistry Lactones

12.24 : Reakcje aldehydów i ketonów: utlenianie Baeyera-Villigera

Tagi

PLAYLIST