15.36 : Addycja koniugatu (addycja 1,4) a addycja bezpośrednia (addycja 1,2)

α,β-unsaturated carbonyl compounds undergo nucleophilic attack via two possible modes—conjugate or 1,4-addition and direct or 1,2-addition.

Conjugate-addition products are thermodynamically controlled. They form slowly as the β carbon is less electrophilic, and they are more stable since the stronger carbonyl bond is retained while the weaker C=C π bond is lost.

Direct-addition products are kinetically controlled. They form faster as the carbonyl carbon is more electrophilic, and they are less stable since the stronger carbonyl bond is lost.

A significant factor determining the type of nucleophilic addition is the nature of the nucleophiles.

Strong nucleophiles like LAH, Grignard reagents, and organolithium reagents favor simple 1,2-addition to give corresponding products.

Grignard reagent, in some cases, gives a mixture of products. So, to exclusively get the 1,2-addition product, organolithium reagents are preferred.

Weak nucleophiles like lithium diorganocuprates and primary amines add to the β carbon, predominantly giving 1,4-addition products.

α, β-nienasycone związki karbonylowe z dwoma miejscami elektrofilowymi, węglem karbonylowym i węglem β, są podatne na atak nukleofilowy na dwa sposoby: koniugat lub addycja 1,4 i bezpośrednia lub addycja 1,2.

Dodanie koniugatu daje produkt stabilny termodynamicznie. W reakcji zostaje zachowane silniejsze wiązanie C=O kosztem słabszego wiązania C=C π. Proces jest powolny, ponieważ węgiel β jest mniej elektrofilowy niż węgiel karbonylowy.

Produkty bezpośredniej addycji powstają szybciej ze względu na większą elektrofilowość węgla karbonylowego. Mówi się, że proces jest pod kontrolą kinetyczną i daje mniej stabilny produkt z powodu utraty silniejszego wiązania C=O π.

Jednym z czynników decydujących o dominującym produkcie jest natura nukleofila. Ogólnie rzecz biorąc, silniejsze nukleofile, takie jak wodorek litowo-glinowy, odczynniki Grignarda i odczynniki litoorganiczne, faworyzują addycję 1,2. Jednakże odczynniki Grignarda mogą również dawać mieszaninę produktów. Zatem odczynniki litoorganiczne stosuje się do otrzymania produktu głównie bezpośredniej addycji, podczas gdy słabsze nukleofile, takie jak diorganokuprany litu, aminy pierwszorzędowe i tiolany, dają produkt addycji koniugatu.

Tagi

Conjugate Addition 1 4 addition Direct Addition 1 2 addition Unsaturated Carbonyl Compounds Electrophilic Sites Nucleophilic Attack Thermodynamic Stability C O Bond Kinetic Control Stronger Nucleophiles Lithium Aluminum Hydride Grignard Reagents Organolithium Reagents Lithium Diorganocuprates

15.36 : Addycja koniugatu (addycja 1,4) a addycja bezpośrednia (addycja 1,2)

Tagi

PLAYLIST