10.19 : Woltamogramy: Przegląd

Woltamogramy to wykresy prądu w funkcji zastosowanego potencjału, które dostarczają informacji na temat układów elektrochemicznych. Kształt woltamogramu zależy od sposobu pomiaru prądu oraz od obecności lub braku konwekcji (przenoszenia ciepła przez ruch płynów).

Kształty woltamogramów

Kształt woltamogramu odzwierciedla zachowanie analitu podczas procesu redoks. W obecności konwekcji, takiej jak mieszanie w woltamperometrii hydrodynamicznej, wykres przyjmuje kształt sigmoidalny, w którym prąd wzrasta od prądu resztkowego do prądu ograniczającego przy potencjale utleniania lub redukcji analitu. Ten prąd ograniczający występuje, ponieważ grubość warstwy dyfuzyjnej, która kontroluje przenoszenie masy do elektrody, pozostaje stała ze względu na ruch płynu.

Warstwa dyfuzyjna rośnie z czasem bez konwekcji, co prowadzi do woltamogramu w kształcie piku. Prąd pikowy reprezentuje punkt, w którym redukcja lub szybkość utleniania analitu osiąga maksimum, zanim zmniejszy się z powodu rozszerzającej się warstwy dyfuzyjnej. Te dwa różne kształty — sigmoidalny i pikowy — są niezbędne do zrozumienia transportu masy i kinetyki reakcji układów elektrochemicznych.

Zastosowania ilościowe

Woltamogramy mają również ważne zastosowania ilościowe. Prąd graniczny jest wprost proporcjonalny do stężenia analitu w roztworze. Zależność ta jest wykorzystywana w technikach analitycznych, takich jak woltamperometria hydrodynamiczna, do obliczania stężeń analitu. Mierząc prąd graniczny, chemicy mogą dokładnie określić ilość substancji w roztworze, co jest kluczowe dla zastosowań w analizie środowiska, farmaceutykach i monitorowaniu przemysłowym.

Zastosowania jakościowe: standardowe potencjały stanu

Oprócz pomiarów stężeń, woltamogramy dostarczają danych jakościowych poprzez określenie standardowych potencjałów stanu reakcji redoks. Potencjał pikowy na woltamogramie można wykorzystać z równaniem Nernsta do obliczenia potencjału redoks analitu. Potencjał ten daje wgląd w prawdopodobieństwo utlenienia lub redukcji substancji w standardowych warunkach.

Woltamperometria pomaga również odróżnić reakcje odwracalne od nieodwracalnych na podstawie symetrii i kształtu woltamperogramu. Reakcje odwracalne wykazują symetryczne piki, podczas gdy procesy nieodwracalne wykazują większą asymetrię.

Woltamperogramy służą jako ważne narzędzia do jakościowej i ilościowej analizy elektrochemicznej. Ich kształty — sigmoidalne lub pikowe — dostarczają wglądu w naturę reakcji elektrochemicznej, podczas gdy ich relacje prąd-potencjał umożliwiają precyzyjne określenie stężeń analitów i potencjałów redoks. Dzięki temu woltamperometria jest wszechstronną techniką badania układów elektrochemicznych.