Aqui explicamos um conjunto de protocolos para medição precisa do rendimento quântico fotoisomerização de uma hidrato fotocrômica como uma molécula de fotochromia modelo. Os métodos introduzidos aqui podem ser aplicados a outras famílias de fotosvais bi-estáveis. Protocolos para fotos com diferentes para propriedades fotofísiais e suas diretrizes de seleção são fornecidos nas informações complementares.
Para começar, coloque a amostra de NMR à distância de um centímetro na frente de uma lâmpada de arco de xenônio equipada com um filtro de passagem de banda de 436 nanômetros e inicie a irradiação. Registo um espectro NMR de prótons todos os dias até que não haja troca no espectro à medida que o switch um atinge o PSS. Para outra amostra de NMR, irradie a solução usando um filtro de passagem de banda de 340 nanômetros e grave o espectro NMR como descrito anteriormente.
Abra arquivos FID do espectro NMR nos PSSs com software de processamento NMR. Integre um conjunto distinto de picos dos isômeros distintos e calcule as proporções isomericas. Coloque a amostra preparada à distância de um centímetro na frente de uma lâmpada de arco de xenônio equipada com um filtro de passagem de banda de 436 nanômetros e inicie a irradiação.
Meça o espectro de absorção visível UV a cada duas horas até que não haja alteração no espectro à medida que o interruptor chega ao PSS. Para outra amostra, irradie a solução usando um filtro de passagem de banda de 340 nanômetros e meça o espectro visível UV no PSS da mesma forma. Deduza os espectros de absorvância dos isômeros puros 1-Z e 1-E e calcule seus coeficientes de atenuação molar em todos os comprimentos de onda, conforme descrito no texto.
Aqueça o óleo de silício preenchido em um circulador de banho de aquecimento a 131 graus Celsius e verifique se a temperatura do banho está estabilizada. Submerse dois tubos de amostra de NMR no banho de aquecimento. Após uma hora de aquecimento, transfira os tubos de RMN rapidamente para um banho de gelo seco para pausar o relaxamento térmico causado pelo calor latente.
Descongele as amostras de RMN à temperatura ambiente e garanta que o sulfóxido de dimetil seja descongelado. Então, registo o espectro de NMR de prótons das amostras. Novamente realize o processo de aquecimento e descongelamento e regise o espectro de NMR de prótons das amostras até que não haja alteração no espectro do NMR de prótons à medida que o switch um atinge o equilíbrio termodinâmico.
Abra arquivos FID do espectro NMR obtidos no curso do aquecimento e calcule a concentração de 1-E com base na concentração amostral total e na razão isomeric. Em seguida, plote a concentração média de 1-E em função do tempo de aquecimento. Realize um ajuste exponencial nos dados para obter a constante de taxa de relaxamento térmico, K, usando a equação como descrito no texto.
Plotalto de K versus recíproco de T.Execute um ajuste linear de acordo com a equação de Arrhenius, conforme descrito no texto para extrapolar a constante de taxa à temperatura ambiente e calcular a meia-vida térmica de 1-E à temperatura ambiente usando a equação como descrito no texto. Em um frasco de vidro de 20 mililitros contendo 29,48 miligramas de trihidrato ferrioxalato de potássio, adicione oito mililitros de água deionizada. Adicione um mililitro de ácido sulfúrico aquoso molar de 0,5 molar à solução ferrioxalato e dilua para 10 mililitros com água deionizada para preparar um ferrioxato molar 0,006 molar em 0,05 molar solução de ácido sulfúrico aquoso.
Em outro frasco de vidro de 20 mililitros contendo 10 miligramas de 1, 10-phenanthrolina e 1,356 gramas de acetato de sódio anidro, adicione 10 mililitros de ácido sulfúrico molar de 0,1 molar para fazer uma solução de 0,1% de fenanthrolina tamponada. Meça o espectro de absorção visível UV da solução ferrioxalate. Determine a fração de luz absorvida em 340 e 436 nanômetros usando as absorvências da solução ferrioxalato, conforme descrito no texto.
Coloque a cuvette de quartzo contendo a solução ferrioxalate um centímetro na frente da lâmpada de arco de xenônio equipada com um filtro de passagem de banda de 436 nanômetros. Inicie a irradiação para a amostra por 90 segundos. Após a irradiação, adicione 0,35 mililitros da solução de fenanthrolina e uma barra magnética na cuvette, seguido de agitação por uma hora no escuro para formar um complexo de ferroin.
Prepare uma cuvette de quartzo contendo dois mililitros de solução ferrioxalato não irradiada e 0,35 mililitros da solução de fenanthrolina como uma amostra não irradiada. Meça a diferença de absorção visível UV entre as amostras não irradiadas e irradiadas. Repita o procedimento para preparação e medição da amostra do espectro de absorção visível UV descrito anteriormente com um filtro de passagem de banda de 340 nanômetros.
Calcule o fluxo de fótons molar que chega ao cuvette usando esta equação. Coloque a amostra preparada um centímetro na frente da lâmpada de arco de xenônio equipada com um filtro de passagem de banda de 436 nanômetros e inicie a irradiação. Meça o espectro de absorção visível UV com intervalos diferentes até que não haja alteração no espectro à medida que o switch chegar ao PSS.
Uma vez chegando ao PSS, recupere o cuvette do espectrômetro UV-Vis e irradie a solução usando um filtro de passagem de banda de 340 nanômetros. Meça o espectro de absorção visível UV como descrito anteriormente. A partir do espectro de absorção UV-Vis obtido, calcule os valores do fator fotocinético Ft utilizando as absorvâncias observadas nos comprimentos de onda de irradiação.
Calcule os rendimentos quânticos unidirecionais para os processos de fotoisomerização de Z a E e E a Z. Após a irradiação em 436 nanômetros, a proporção de 1-E aumenta devido à isomerização dominante de Z a E da ligação dupla hydrazone CN. A razão isomeric foi obtida a partir das intensidades relativas de sinal de isômeros distintos no espectro 1H NMR.
Com 436 nanômetros, a amostra mostra 92% de 1-E, enquanto em 340 nanômetros, 82% de 1-Z foi encontrado. As relações ismoméricas e os espectros de absorção UV-Vis no PSS são usados para deduzir os espectros UV-Vis dos isômeros puros 1-Z e 1-E. Esses espectros dos isômeros puros sugerem que a fotoisomerização incompleta é atribuída ao processo fotoquímico reverso.
Para determinar o rendimento quântico da fotoisomerização, é necessária a medição da taxa de relaxamento térmico E a Z e o fluxo de fóton molar eficaz. A taxa constante de relaxamento térmico extrapolada da trama de Arrhenius era muito pequena à temperatura ambiente, e assim, o efeito do relaxamento térmico no processo de fotoisomerização poderia ser ignorado. O fluxo de fóton molar eficaz que chega à amostra foi obtido a partir da actinometria ferrioxalato e o rendimento pseudo-quântico da fotoisomerização no comprimento de onda da irradiação pode ser calculado.
Finalmente, os rendimentos quânticos unidirecionais para os processos de fotoisomerização de Z a E e E a Z podem ser calculados a partir dos rendimentos pseudo-quânticos. Para a determinação do rendimento quântico da fotoisomerização, é essencial obter valores precisos da taxa de relaxamento térmico à temperatura ambiente e do fluxo de fóton molar eficaz. Para aqueles que lidam com fotossensíveis biestabilidade além de hidrazonas, é importante utilizar o método de integração adequado para o fator fotocinético, o que é explicado nas informações complementares.
