時間分解光物性評価のトリプレット収穫有機化合物無酸素環境使用、iCCD カメラ

要約

脱酸素条件のナノ秒-ミリ秒のタイム スケールの時間分解フォトルミネッ センス分光法による有機分子の分光学的キャラクタリゼーションの方法を紹介します。サンプルから酸素を効率的に除去し、したがって、発光消光を制限する方法についても述べる。

要約

ここでは、買収の賢明な方法と超高速 iCCD カメラによる時間分解フォトルミネッ センス解析を提案します。このシステムにより、0.1 までナノ秒から時間体制をカバー フォトルミネッ センス スペクトルの取得 s。強度 (減衰) と時間をかけてスペクトルの放射の変化に追従することが出来ます。このメソッドを使用して、それは、燐光放出などの多様な光物理現象を研究することが可能、熱を示す分子の迅速かつ遅延蛍光の貢献は、遅延蛍光 (TADF) を活性化します。驚くことに、すべてのスペクトルと崩壊は単一の実験で得られました。固体 (薄膜、粉末、結晶) と液体のサンプルのためこれを行うことができます、唯一の制限は、カメラと励起波長の分光感度 (532 nm、355 nm, 337 nm および 266 nm)。この技術は、こうしての有機発光ダイオードと収穫トリプレットが最重要であるが他の地域で応用有機エミッタの励起状態ダイナミクスを調査するとき非常に重要であります。以来、三重項状態を酸素、効率 TADF ルミネセンスとエミッタまたは室温燐光 (RTP) を示すもので癒されている強く、正しくソリューションおよび映画からの溶存酸素を除去するために準備しなければなりません。それ以外の場合、長寿命の発光は認めないです。本作に示されるように、固体試料を脱気法は基本的でシンプルなしかし、液体試料の脱ガスの追加の問題を作成し、特に興味深いものです。溶剤損失率を最小限に抑え、酸素を非常に効率的かつ反復可能な方法で削除することができる間、サンプル濃度を変更する方法は、この作品で提示されます。

概要

時間分解分光法は、有機発光ダイオード (OLED)^1,2,3のアプリケーション用の新しい材料の研究に必要不可欠なツールです。OLED エミッタ [すなわち、熱活性遅延蛍光 (TADF)^4,5,6,7,の最新世代のため、これらの技術が特に重要⁸または⁹蓄光^,10,11分子]、発光が処理 (秒) まで幅広いスケールで観察できます。興味深いことに、このようなテクニックは、適切な時間体制^12,13以上デバイスにおける電界発光現象を調査する使用もできます。上記の方法は、一般に、崩壊寿命、形状、発光スペクトルとその温度や他の要因の依存のエネルギーなどの発光信号を含む次の時間依存特性に焦点を当てた。

全体的に、最も人気のある時間分解分光法は時間相関単一フォトンカウンティング (ピコ) またはマルチ チャンネルのピコなど、その修正。このメソッドはナノ秒スケールで通常、非常に高精度な高速崩壊に特に適しています。ただし、簡単な方法で次の発光スペクトルの変化できない、主要な不利な点があります。これは、ストリーク カメラ^14,15を使用して解決されます。ただし、どちらのメソッドもない長寿命発光減衰に適しています。この場合、メソッドの時間ゲートし、マルチ チャネルのスケーリングは選挙の方法が。

この作業で時間範囲 0.1 - までナノ秒未満から発光信号の時間ゲート獲得について論じる 1 単一の s 実験^16,17,18。また、スペクトルの品質が高いのため優れた、検出器の感度 (iCCD カメラ) を使用します。これにより非常に細かな発光スペクトルの観察や詳しくは、1 つの分子システムの異なる励起種の排出量を識別する励起状態ダイナミクスの解明。本装置の汎用性は、いくつか最近出版物^{19,20,21,22,23,24,25}によって確認されています^,26。 励起ソースが繰り返しレート 10 Hz、高調波のセットを提供するいずれか、Nd:YAG レーザ (266 nm, 355 nm と 532 nm) または窒素レーザー (337 nm) 1-30 Hz の間変更可能な繰り返しの。

ICCD カメラの仕事の原理は、入射光を強めるだけでなく、またシャッター (ゲート) として働いているイメージインテンシファイアに基づいています。特定のスペクトル範囲に敏感な光電面から成っているインテンシファイア [すなわちuv (紫外線)、目に見える、赤と近赤外線 (NIR)]、マイクロ チャネル プレート (MCP) と蛍光体。光電を変更すると、特定の使用するカメラに適応することが可能です。光電光電子 MCP に掛けられますし、光子を生成する蛍光体スクリーンを押して着信光子に変換します。レンズのシステムを介してこれらの光子は CCD チップに焦点を当てている、電気信号に変換されます。詳細については、製造元の web ページ²⁷を参照してください。

1 から範囲にわたって発光スペクトルを収集するために十分な信号対雑音比を 100 ms に ns 統合 (露出) 時間増加指数関数的に指数関数的に時間遅延の増加と共に。これは、ほとんどのシステムの指数法律に続く発光減衰のプロパティによって決まります。

ここで説明する方法は、いくつかのサンプル サイズ、形、凹凸、粉末、または小さな結晶¹⁹を含めに適用できます。サンプル ホルダーは標準および脱キュベットまたは流れキュベットを含むいくつかの異なるキュベットをサポートするために容易に適応します。350-750 nm の範囲におけるフォトルミネッ センスとすべてのサンプルは、この機器で調べることができます。システムは 77 K とクローズド サイクル ヘリウムのクライオスタットで、15 K まで固体試料の測定を行うために液体・固体試料の温度依存性測定を実行する液体窒素クライオスタットを備えてもこれにより、TADF と燐光のようなこのような現象を研究します。要約すると、この機器はすべての化合物やサンプルを出力指定した領域と時間の範囲で発光と励起レーザー光吸収するの任意の種類を調べることができます。

酸素分子の除去は、長寿命発光分子の光物性の調査で特に重要な問題です。したがって、脱サンプル (ソリューションおよび映画) の実験手順はここで詳細に述べる。酸素による消光長寿命発光に影響し、遅延蛍光と燐光の調査で大きな問題であります。しかし、この焼入効果また、三重項の寄与の検討を容易励起全体発光する状態。これは、空気飽和条件^17,23に脱ソリューション/フィルムの発光強度の比を測定するために占めています。三つ子を酸素で癒されていると脱ガスに空気排出量比率は、長命の排出量 (だから遅延蛍光や燐光) は、長寿命の状態の貢献について直接的な情報を提供します。これは、三重項における有機 TADF エミッタの利回りについての情報を抽出する使えます。酸素分子は三重項基底状態で、ビラジカルとして存在します。カリフォルニア州のエネルギーの吸収に1 eV は、三重項酸素に移る際、一重項励起状態。通常、励起状態分子には、一重項と三重項の 1 eV 以上のエネルギーがあります。このエネルギーは、衝突時に酸素に転送することができます、したがって。その結果、分子は基底状態に戻ります。 または項間交差を経る。

ソリューションを脱ガスの最も人気のある方法の 1 つは酸素含有量、通常非常に純粋な窒素やアルゴンと中性ガスとそれらをバブルは。この手法は、異なる研究領域 (すなわち、電気または光物性)^28,29,30,31に非常に便利です。ただし、これは単純なプロシージャともほとんどの目的に対して効果的な中性ガスとソリューションを単にパージはありません常に、微量の脱酸素として、最も適切な方法はこの方法ではほとんど不可能。さらに、深刻な溶媒の損失は、その揮発性、調査の下でサンプルの濃度の変化につながる可能性がありますのため発生します。ただし、ソリューションで使用される溶剤ガスの飽和によってこのこれを防止できます。

ここで説明する手法は、異質な原理に基づいています。それは活性酸素の除去の繰り返し可能なレベルを提供し、最小限に溶剤の損失を減らすことができます。手法には、特別な通常の自家製脱キュヴェット - 発光信号の獲得のための石英セルを構成する蛍光や燐光 - 凍結/凍結解除用球面形状で、バルブの小さなガラスのフラスコが必要です。脱ガス凍結/凍結解除サイクルを繰り返し行われます。フラスコ コンパートメントでサンプルと、真空中で酸素抽出が実行され、サンプルが凍結し、真空弁を閉め - この期間中に、室温で平衡サンプルをさせることで続いている間ソリューション溶融発生しますと液中の溶存酸素が解放されます。これが必要ですキュヴェット自体、通常のロータリー真空ポンプと液体窒素源を冷却するため。2-メチルテトラヒドロ フラン メチルシクロヘキサン、エタノール、トルエンなどの低融点のできれ溶剤の様々 なメソッドを使用できます。この手法を使用してソリューションを脱ガスは高速で効率的、かつ信頼性の高いです。

図 1は、スキーム TADF と RTP 発光有機分子を生成する方法です。迅速蛍光、遅延蛍光と燐光を同じ測定セットアップを記録できます。この手法により、発光減衰だけでなく、時間分解発光スペクトルを記録できます。これにより分子システムの特性と RTP と TADF エミッタの簡易同定できます。図 3に示すよう TADF エミッタでは、全体の崩壊を RTP エミッタ発光スペクトルにおける短命の蛍光と違い長寿命なりん光を示しています同じ発光スペクトルが表示通常。

プロトコル

注: これらは常温、サンプルの脱気のプロシージャを含む無酸素条件下での長寿命発光測定時間分解シングルを実行する命令です。テキストは、固体または液体のサンプルのためのプロトコルを説明し、2 つのタイプの 1 つにのみ適用されるプロトコルの手順が「映画」または「解決策」として示される手順の大半は両方のケースで同一であるため。サンプルおよびフィルム、プロトコルで使用される任意の種類のすることができます。したがって、サンプル準備および/またはコンテンツ関連は、おりません。

注意: 有機溶剤の取り扱いは、リスクを生じます。それらを使用する前に製品安全データ シート (MSDS) を参照してください。溶剤でのすべての操作は、作業シリカフューム戸棚の下実行する必要があります。液体窒素は、適切な個人用保護具 (PPE)、それを処理するときの顔と手の保護 (マスク、手袋) を含むを使用する上で重要なリスクを生じます。蒸発時に液体窒素を受けるそのボリュームの 600-fold 増加したがって、決して完全に密閉容器に液体窒素を処理します。代わりに、適切なデュワー フラスコを使用します。崩壊の危険があるため、真空下でガラス装置を操作するときは、保護眼鏡/保護面を着用します。最も芳香族分子、とりわけ新しく合成は、既知または未知の健康上のリスクを提示します。材料との接触を避けるために標準研究室 PPE とプロシージャを使用します。クラス 4 レーザーは、プロトコルで使用されます。レーザーでの作業は危険であり、適切なトレーニングが必要です。レーザ放射のスペクトル領域は、すべての回で着用しなければならない (すなわちゴーグル) 保護具カバー。

1. サンプルの脱気

1. ソリューションを脱ガス
   1. 約 10^-5 M 与えられた発光化合物 (すなわち、蓄光金属錯体または TADF エミッタ) の(すなわちトルエン、メチルシクロヘキサン、エタノール等)選択された溶媒の溶液 4 mL を準備します。
      注意: この議定書の目的のためメチルシクロヘキサン溶媒に溶解したエミッタとして 3, 11 di(10H-phenothiazin-10-yl) ジベンゾ []jフェナジンを使います。
   2. 脱キュヴェットにソリューション (4 mL) を注ぎ、バルブを閉じます。
   3. 標準的な蛍光を用いた空気飽和水溶液の発光スペクトルを記録します。時間分解実験のように同じの励起波長を使用します。
      注: ここでは、355 nm を使用します。
      メモ: 記録フォトルミネッ センス スペクトル波長 365 ~ 800 nm nm。蛍光蛍光が正常キュベットで録音済みかどうかを確認します。
   4. 脱キュベットの入口首に真空ポンプを接続します。
   5. キュベットの入口の首を押しながらゆっくりとキュヴェットを液体窒素に入れ。キュベットを液体窒素の中、時折、それを振る。確実にソリューション全体を凍結をキュヴェットをチェックする丸いフラスコを振る。
   6. 真空ポンプをオンにし、入口弁を開きます。冷凍ソリューション、インレット バルブ 10 分すぐに真空を維持し、真空ポンプをオフにします。
   7. イソプロパノールにキュヴェットをゆっくりと。時折まで溶剤を溶かし、キュヴェットを振る。脱ガスは成功している場合、ソリューションから出てくる空気は泡の形で最初のサイクルに観察すべき。
      注意: 溶剤損失溶液で湿ったキュベットの内側の壁のための最初固定/解除サイクルを中心に発生します。凍結用フラスコの外の解決策は、まだ部屋の温度であるため表示されている揮発性を示しています。脱ガスを脱気する-空気-飽和率を記録する実行する場合は、以前脱ソリューションから得られる空気飽和溶液で脱気後の発光強度を比較することをお勧めします。入口弁を開くとソリューションを数分間攪拌、空気飽和ソリューションを再度与えます。
   8. 全体で 3-5 x、使用溶剤によって手順 1.1.5 - 1.1.7 を繰り返します。
   9. 水浴の温度を室温にキュヴェットのソリューションを温めるか、温度平衡を待ちます。
   10. 1.1.3 ステップのように脱解の発光スペクトルを記録します。
       注: この手順は成功した脱ガスを確保し、フォトルミネッ センスに対する変更は脱気時に観察されるかどうかを確認します。脱気-に-空気で飽和率が記録されている場合手順 1.1.7 後メモをご覧ください。
2. 固体フィルムを脱ガス
   1. サンプル ホルダーにサイズ フィット基板上事前準備フィルムを置き、ネジをしっかりとします。典型的なサンプルはドープ高分子フィルム [すなわちポリ (メタクリル酸メチル)、シクロ オレフィンポリマー) < 0.5 mm の厚さ 12 x 1 mm の石英ディスク基板上に堆積します。
      メモ: このプロトコルを目的としてシクロ オレフィン ポリマー中にドープされた 3, 11 di(10H-phenothiazin-10-yl) ジベンゾ []jフェナジン (1%/w) のフィルムが使用されます。与えられたディスク基板上このようなサンプルを準備、トルエン (100 mg/mL) 高分子溶液の 10 mg を使用しトルエン溶液 (1 mg/mL) の発光化合物の 0.1 mg でそれらをミックスします。ドライ フィルム サンプル 90 ° C で 30 分間または同じ時間の下に配置ロータリー ポンプ真空 (10^-3 - 10^-2 mbar) 室温で。
   2. 真空用エアフロー カバーとホルダーのカバー、レーザー光とコリメート レンズに直面しているその windows を確保します。ガス抜きバルブを閉めてエアフロー カバーをロックし、荒加工の真空ポンプをオンにします。
   3. 標本空間での圧力に達すると 10^-1 mbar、ターボ分子ポンプを入れます。ドガのサンプルを徹底的にするために 1 時間に 30 分を待ちます。
      注: 脱気の時間は、使用するサンプルによって異なります。厚いポリマー試料は、ドガのかかることがあります。サンプルは脱泡条件を見つけるためにドガのサンプル (蛍光光度計) と定常状態の実験を実行するときにかかる時間に注意をお勧めします。強度の変更が観察される瞬間に開始から時間をかけて発光強度の監視は、サンプルを完全にガス抜きに必要な時間の測定として使用できます。

2. 回転装置と実験の設定

1. レーザーの電源を入れる
   1. レーザー システムをオンにします。
   2. ポンプの出力を調整し、ウォーム アップに、ビームを安定させる約 30 分を待ちます。
   3. パワー メーター、レーザー フルエンスを測定します。読書は、パルス (最大パルス エネルギー) 当たり約 100 μ J をする必要があります。必要に応じてレーザー パルス エネルギーを調整し、必要な場合は、指定したレベルに励起パルス エネルギーを調整する中性密度フィルターを使用します。
      注: ユーザーとサンプルの損傷を防ぐため、安全のためレーザー パルス エネルギーを超えない典型的な実験の一パルス当たり 100 μ J。サンプルの発光が非常に明るい場合は、検出器が飽和していないのでレーザー パワーを削減できます。
2. 機器の設定
   1. 測定システムを入れます。
      注: 測定システムの構成 (上記) レーザー、iCCD カメラ、分光器、コンピューター、およびこれらはプロトコルのこの手順にオンする必要があります。
   2. 4 仕様ソフトウェアと分光器制御プログラムを入れます。測定パラメーター (すなわち、分光器のスリット幅、波長範囲・収集されたスキャンの数を設定します。
   3. カメラのコントロール設定にアクセス、ウィンドウを選択 |カメラ。この時点でカメラがオンになっていることを確認します。ソフトウェアは今カメラに接続します。遅延とゼロ時間パラメーターに対する積分時間設定: 981 遅延の 10 ns ns の積分時間の。これらのパラメーターは、測定設定を配置するかどうかことを確認する使用できます。三角のトリガーを設定します。その後、パラメーターを送信ボタンでカメラに送信します。
      1. スキャン ・ シーケンスを設定 |Exp あたりスキャン。100、100 フレームが記録されますを示します (100 パルス レーザーの使用) 与えられた遅延とゲートの回で 1 つのスペクトルを生成します。ウィンドウを使用して |カメラ制御セット、MCP が 850 V に電圧を得る。指定したパラメーター使用波長の範囲は約 400-700 nm (現在校正) によって。
   4. モノクロ メーターははを初期化し、スリットと回折格子分光器/位置の適切なスペクトルの範囲およびサンプルの発光の強度を設定します。
      1. 1、および 1 の軸入口に 650 に分光器位置、砲塔を設定します。実行をクリックし、 Enterキーを押します。分光計は、コマンドが正常に送信されましたを示します実行していることを確認します。
   5. 選択された波長のためにシステムを調整します。これは、事前に用意された校正ファイルを使用します。ファイルをクリックして |負荷校正曲線4 仕様プログラムの適切な校正ファイルを選択します。ファイルをロードすると、調整が行われます。
      注: 分光位置 650 の校正ファイルを使用します。
      1. 遅延時間と測定中に、スペクトルを収集するために使用する対応する積分時間のセットを準備します。
      2. ソフトウェアで設定すべての遅延時間がゼロの時間と実際の遅延時間の合計になるようにゼロの時間を覚えています。遅延時間 0、10、...、および 90 の ns を使用、10 ns の積分時間。遅延時間 100、200、... と 900 の ns を使用、100 ns の積分時間。遅延時間 1、2、...、9 μ 秒、使用 1 μ 秒積分時間と最後に、遅延、10 時間、20.90 μ、10 μ s の積分時間を使用します。これはレーザー パルスによって決まる 100 ms の時間ウィンドウまで延長することができますが、この地域はプロトコルでは使用されません。
3. サンプルを配置します。
   1. ソリューションを配置します。
      1. サンプル領域にキュベット ホルダーを合わせたり、温度制御が必要な場合、クライオスタットのキュベットを合わせてください。
         注: 温度依存性の研究に使用される脱気キュベットの使用は、クリオスタットに合わせて調整寸法しますが、1.1 の手順で説明したようのキュベットを脱ガスの使用に似ています。
      2. ホルダーに脱キュベットを置き、研究所スタンドを使用して固定します。
      3. キュヴェット、レーザービームのヒットをフォトルミネッ センスの注意深い観察によってを確認します。
      4. 探知器によって記録される部屋の光を避けるために、レーザー光散乱のリスクを軽減するためのサンプル ユニットをカバーします。
   2. フィルムを配置します。
      1. サンプル領域にクライオスタットを配置します。ステップ 1.2 のように続けます。
      2. サンプル、レーザービームのヒットをフォトルミネッ センスの注意深い観察によってを確認します。必要に応じて、梁パスまたはクライオスタットの位置を調整します。
      3. 探知器によって記録される部屋の光を避けるために、レーザー光散乱を減らすためのサンプル ユニットをカバーします。
4. サンプルとレーザービームの経路が一直線上
   1. シャッターでレーザービームの経路をカバーし、単一の背景 (Ctrl + D) を実行します。
   2. ビーム光路を明らかにし、スペクトル (Ctrl + R) を記録します。
   3. (映画のみ)排出量は、カメラ画像の垂直方向の中央にする必要があります。いない場合は、垂直方向にレーザー ビーム位置/サンプル位置を調整します。
   4. (映画のみ)2.4.2 および 2.4.3 の手順を繰り返して、排出量を調整します。
   5. スペクトルはイメージの水平方向のサイズに収まらない、それに応じて単色光分光器の位置を調整します。新しい単色光分光器位置の適切な校正曲線を使用します。
      注: 校正を行う (鋭いピーク) として広い発光範囲で標準 Hg Ar キャリブレーション ランプの使用によって紫外線から可視 〜 近赤外。ランプのスペクトルは指定した単色光分光器の位置に記録して、カメラのソフトウェアを使用して、ピクセル位置に変換されます波長校正ランプ ピーク位置が知られています。
   6. 最大発光強度が 10 より小さい場合⁶、MCP 利得電圧を増加または分光器スリットを広げます。検出器の飽和は、画像内のアイテムの外観、またはスペクトル マキシマの変形として観察されます。これが発生した場合は、レーザー パワー、MCP 利得電圧または分光器スリットを減らします。
      注: 検出器の飽和は避けてください、MCP が損傷することができます。信号強度は、レーザービームのスポットのサイズを調整しても調整できます。レーザー ビームの強度は、中立的な密度のフィルターを使用しても削減できます。
   7. 最適化、システムが使用する準備ができてです。
5. テストの設定
   1. シャッターを使用してレーザーの経路をカバーします。
   2. Ctrl キーを押しながら D キーのショートカットを使用してバック グラウンド発光を測定します。
   3. 自動計測スクリプトを開き、実験ファイルの名前をテキスト ボックスに入力します。実験ファイルの開始行を入力してEnterキーを押します。実験ファイルの最後の行を入力してenter キーをもう一度押します。その後、スクリプトを実行する最後にEnterをキーを押します。自動スクリプトは、ファイル内の異なる遅延時間のセットで、発光測定を可能します。
   4. 完了すると、1 つのスペクトルとスケールを選択します。スペクトルをファイルをクリックしてファイルにエクスポート |エクスポート |テキストとして多色、名前とディレクトリを選択します。結果は、適切なソフトウェアで処理する準備が整いました。

3. 仕上げの実験

1. すべての計画された実験を終了すると、機器は、逆の順序で順調に進行なっていたオフにします。
2. (映画のみ)クリオスタットからサンプルを削除します。
   1. ガス抜きバルブを開き、クランプをリリース真空のエアフロー カバーを取り外します。
   2. サンプル ホルダーからサンプルを削除します。
   3. クリオスタットに戻る真空シュラウドを配置します。
3. (ソリューションの場合のみ)脱キュベットをホルダーから外し、それをきれいに。
   注意: 溶剤研究所の廃棄物管理規則に従い処分します。窒素酸は腐食性です。それを使用するとき注意してください。PPE を使用します。作業シリカフューム戸棚の下でのみ動作します。
   注: 一般的なクリーニング手順はキュベットの種類と使用インレット バルブに固有です。いくつかのバルブは削除されませんする必要があります。したがって、クリーニングは、バルブを削除せず実行する必要があります。
   1. 入口を開くバルブし、ソリューションの処分します。
   2. すべての内壁を洗うように注意しながら、アセトンとキュベットをすすいでください。繰り 3 x。
   3. キュヴェットの清潔の疑いがある場合、水で洗ってと濃硝酸 (HNO₃) でそれを埋めると、一晩を残してください。脱イオン水で徹底的に洗浄し、乾燥します。

結果

前に、(図 2) を脱ガス後トルエンのプラチナ系蛍光体ソリューションの発光スペクトルが記録されました。空気飽和溶液はほぼ非発光、脱ソリューションは明るい発光を示します。図 3に示す TADF エミッタのトルエン溶液 (図 3、) および 80 K で記録したりん光スペクトルの同じ実験 (図 3b) で記録した時間分解スペクトルの減衰プロファイルだけでなく、部屋の温度蓄光分子固体高分子ホスト (図 3c)、時間分解スペクトルの減衰プロファイル記録でする同じこと (図 3d) が 80 K で記録したりん光スペクトルを持つ

図 3は、2 組の 2 つの異なる分子の異なるサンプル フォーム (ソリューション、固体フィルム) に記録されているデータを示します。図 3の 2 つの時間体制を区別できる: ~ 100 以下 ns、迅速蛍光の減衰が見られる、後の時代に、それは観察される遅延蛍光減衰。図 3bに見られるようにほぼ迅速かつ遅延蛍光に関連付けられているスペクトル重複互いどおりに、この発光は同じ電子状態から起きるので。低温で記録された燐光が比較のため表示されます。TADF エミッタが通常ある小さい一重項・三重項エネルギー ギャップ;したがって、りん光スペクトルは、蛍光に近い非常にかもしれない。図 3cは室温燐光有機分子の崩壊を示しています。崩壊は同様に、見えるかもしれませんが、(図 3d) スペクトルの比較遅延発光、蛍光が蓄光でないことを確認します。短いと長い時間体制間のポイントの欠如は、長寿命の発光は、特に長い有効期間 (すなわち、> 10 ms) を持っている場合に一般的です。理由は、この時間体制で迅速蛍光は既に腐敗している既にが長寿命発光し、その輻射寿命の統合よりもかなり短い時間を使用して統合の時、まだとして観察するのには弱すぎます。検出に十分に強い。リン光スペクトル記録室と低温分子を示しています rigidochromism と大幅に異なります。

実験できる発光スペクトルと強度までだけでなく、9 数十年の時間が強度も十年の 8-9 の記録であることに注意する価値があります。スペクトルは、滑らかで、質の良いです。

図 1: トリプレット収穫分子間の違いを示すスキーム: 遅延蛍光 (TADF) と蓄光 (RTP).(温度依存性測定による場合) ここで提示されたプロトコルは、これらの分子を調査し、主要なプロパティを記録する使用できます。注: いくつかの RTP 分子の迅速蛍光観測されないことが。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2: ソリューションを脱ガス後フォトルミネッ センス強度の増加を示す発光スペクトル。この作品で提示されたプロトコルを使用してプラチナ ベースの蓄光 metalocomplex のトルエン溶液の脱気の効果を示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3: 代表結果。(、) このパネルはトルエン TADF エミッタの過渡発光減衰を示します。(b) このパネルは、パネルに示すように、同じ実験に記録されている代表的なスペクトルを示していますりん光スペクトル記録 80 k (c). このパネルはシクロで RTP 分子の過渡発光減衰を示しますオレフィン系ポリマーです。(d) このパネルは、パネルc低温蓄光スペクトルと共にように同じ実験で記録されたスペクトルを示しています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4: 測定システムの概略図。Nd:YAG レーザー生成 355 に第 3 調波 nm。レーザー光は、光の一部を吸収し、放出後まもなく発光サンプルをヒットしました。フォトルミネッ センスが平行し、それが屈折した分光器に焦点を当てた。光は時間領域でのスペクトルの記録が有効になって iCCD カメラによって記録されます。液体・固体試料の構成に注意してください。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5:室温測定で使用される脱気キュベットの写真。キュベットは石英蛍光セル、ガラスの凍結フラスコと弁から成っています。すべての要素は、ガラス管で接続されています。キュベットが商業的に使用可能なアイテムではないことに注意してください。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

図 6:通常脱キュベットと低温実験用キュベットの比較。低温測定キュベットは、正規の 1 つに似ています。しかし、それは液体窒素クライオスタットの寸法に合わせて長いガラス管を取り付けたものし、石英蛍光セルは石英; のワンピースから成ってそのため、広い温度範囲で温度変化に強いです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

ディスカッション

ソリューションを脱ガスは、この方法で最も重要なポイントの一つです。プラスチック製の吸気バルブで簡単に着用になるし、システムが密閉されて停止しました。疑問がある場合は、確立された脱気ファクターに知られている材料のキュベットをチェックすることをお勧めします。キュヴェットはまた壊れやすいです。したがって、脱ガスは慎重に実行する必要があります。

システムは通常パルス Nd:YAG レーザーを必要とする、レーザー ユニットの適切なメンテナンスを定期的に実行する必要があります。ポンプの放電管は定期的に交換が必要し、これは、修飾された技術者や他の経験豊富な人でだけされるべきであります。

レーザー、ウォーミング アップに 30 分間に必要なサンプルを脱気する前にレーザーを有効にすることをお勧めします。サンプルに脱気、一度レーザーは測定を行うための準備ができているはずです。しかし、映画の脱気の時間はこの装置を使用して確認することは困難です。したがって、脱気時間を推定する従来の蛍光光度計と定常状態の実験を実行する価値がある (ダウン ポンピング時に発光強度の安定化)。

短時間排出者 (すなわち、それらが蛍光崩壊数ナノ秒の内で)、唯一のいくつかのスペクトルで短時間の発光減衰持続として記録があります。この場合、ピコまたはストリーク カメラをはるかに良い実行でしょう。その一方で、長命のエミッタは、(すなわち燐光) 100 ms 以上の放出が続く場合は問題となります。効果的な時間ウィンドウを展開すると、このような場合に窒素レーザーを使用します。これにより、1 Hz レーザーの繰り返し率を減らして、1 時間ウィンドウを拡張する s。

ここに示すプロトコルは、模範的なだけ、新しい経験の浅いユーザーに捧げられています。経験豊富なオペレーターは、さまざまな異なる方法でプロトコルを変更できます。さらに赤でカメラの感度を拡張するシステムを開発する可能性があると (NIR)導入で述べたように、光電面を置き換えることによって。

この実験の場合データの解析は、各実験を与えるca手間のかかる仕事です。100 スペクトル。スペクトル発光減衰を再構築する積分時間で割った値し、異なる遅延時間のスペクトルの解析を容易にするため (、最大値、標準、またはエリア正規化で割った値) に正規化も。分析中 (すなわち、漸進的な赤または青シフト) のスペクトルの違いを見られています。測定を温度の関数で実行すると、スペクトルは使用温度または時間の遅延によって、遅延蛍光や燐光、プレゼンスを表示できます。一時的な崩壊が、それぞれ積分時間で各スペクトルを除算した後の遅延時間に対する統合された発光スペクトルをプロットすることによって得られます。フォトルミネッ センスの一時的な崩壊を取得して、プロンプト遅延蛍光や燐光の輻射寿命を計算するために合うことができます。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Degassing cuvette			Not commercial product
Nd:YAG laser	EKSPLA	EKSPLA NL204-0.5K-TH
Gated iCCD camera	Stanford Computer Optics	4Quick Edig
Spectrograph	Horiba Instruments inc.	TRIAX180
Liquid nitrogen cryostat	Janis Research
Helium closed cycle cryostat	Cryomech
Fluorolog fluorometer	Jobin Yvon
Liquid nitrogen			Technical
Cyclo olefin polymer	Zeon	Zeonex 480
Toluene	ROMIL	H771	Toluene SpS