इस काम को नेशनल नेचर साइंस फाउंडेशन ऑफ चाइना (२१५०२०२३) ने सपोर्ट किया था ।

1.1 का संश्लेषण-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene (2, 1-Iodoalkynes)
<ol><li>जोड़ें १३३ मिलीग्राम (०.३६ mmol) के TBAI और 3 मिलि CH3CN के लिए एक प्रतिक्रिया ट्यूब है कि एक चुंबकीय सरगर्मी पट्टी है, जो हवा के लिए खुला है शामिल हैं । फिर, एक microsyringe का उपयोग क...

1-Iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, और 1, 1, 2-triiodoalkenes hypervalent ऑक्सीडेटिव (ओं) के लिए कुशल मध्यस्थों के रूप में iodination-आयोडीन रिएजेंट का उपयोग कर संश्लेषित chemoselectively किया जा सकता है । इन chemoselective iodination प्रोटोकॉल के सबसे महत्वपूर्ण कारकों आयोडीन स...

Iodoalkynes और iodoalkenes व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण1,2,3,4, जैविक रूप से सक्रिय पदार्थों में महत्वपूर्ण पुरोगामी और इमारत ब्लॉकों का उपयोग कर रहे हैं, और के संश्लेषण में उपयोगी सामग्री और जटिल अणुओं सी-मैं बांड5,6,7,8परिवर्तित करने में आसानी दी । हाल के वर्षों में, टर्मिनल alkynes के ऑक्सीडेटिव iodination iodoalkyne और iodoalkene डेरिवेटिव के संश्लेषण की ओर अधिक ध्यान आकर्षित किया है. अब तक, कुशल तरीकों कि धातु उत्प्रेरक का उपयोग9,10,11,12, hypervalent-iodonium उत्प्रेरक13,14, एक anodic ऑक्सीकरण प्रणाली 15, ईओण लिक्विड सिस्टम16, KI (या मैं2)-ऑक्सीडेंट युग्म17,18,19,20, अल्ट्रासाउंड21, चरण-हस्तांतरण उत्प्रेरक 22, एन-iodosuccinimide9,22,23,24,25, एन-ब्लि26,27, 28 , 29 , 30 , ३१, Grignard रिएजेंट्स३२, तथा morpholine उत्प्रेरक१७,३३,२४,३५ को alkynes के iodination के लिए विकसित किया गया है. हाल ही में, हम 1 के संश्लेषण के लिए एक व्यावहारिक और chemoselective प्रोटोकॉल की सूचना दी है-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, और 1, 1, 2-triiodoalkenes३६. इस विधि की विशेषताएं हरे और व्यावहारिक हैं: (1) ऑक्सीडेटिव functionalization रिएजेंट के रूप में hypervalent-आयोडीन उत्प्रेरक की विषाक्तता अन्य पारंपरिक भारी धातु की तुलना में कम है-oxidants३७,३८के आधार पर, ३९,४०,४१,४२, और (2) TBAI और/या KI आयोडीन स्रोतों के रूप में उपयोग किया जाता है । इसके अलावा, हमारी प्रणाली हल्के शर्तों के तहत उत्कृष्ट selectivity मुलाजिम । 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, और 1, 1, 2-triiodoalkenes के chemoselective संश्लेषण में संरचना, ऑक्सीडेंट, आयोडीन स्रोत, और विलायक सहित विभिन्न कारकों पर सटीक नियंत्रण की आवश्यकता होती है । इन के बीच, आयोडीन स्रोत प्रतिक्रिया के chemoselectivity के लिए सबसे महत्वपूर्ण कारक है । आयोडीन स्रोत के रूप में के रूप में अच्छी तरह से सॉल्वैंट्स के कई प्रकार और लदान की स्क्रीनिंग के बाद, तीन तरीकों की पहचान की और स्थापित किया गया था । सबसे पहले, TBAI के साथ संयोजन में एक आयोडीन स्रोत के रूप में पिडा (TBAI-पिडा) 1-iodoalkynes के संश्लेषण के लिए चयनात्मक है । वैकल्पिक रूप से, 1, 2-diiodoalkenes एक की-पिडा प्रणाली का उपयोग कुशलता से प्राप्त कर रहे हैं । दोनों तरीकों उच्च उपज और उच्च chemoselectivity में इसी उत्पाद खरीद । इसी त्रिकोणीय iodinationproducts, अर्थात्, 1, 1, 2-triiodoalkenes, एक पॉट संश्लेषण कि TBAI-पिडा और KI-पिडा सिस्टम३६गठबंधन से अच्छी उपज में प्राप्त किया गया ।
यहां, हम प्रदर्शन करेंगे कैसे टर्मिनल alkynes के iodination के लिए chemoselectivity 1 से चलाया जा सकता है-iodoalkynes 1, 2-diiodoalkenes और 1, 1, 2-triiodoalkenes समान प्रतिक्रिया शर्तों के तहत, सटीक नियंत्रण है कि हो सकता है पर प्रकाश डाला विवेकपूर्ण तरीके से चुनने वाले ऑक्सीडेंट, आयोडीन स्रोत, और विलायक द्वारा लागू । इस नए सिंथेटिक तकनीक के विकास के लिए, पी-tolylethyne एक मॉडल सब्सट्रेट के रूप में इस्तेमाल किया गया था । यद्यपि निम्नलिखित प्रोटोकॉल 1 के संश्लेषण पर ध्यान देते हैं-(iodoethynyl) -4-methylbenzene, (ङ)-1-(1, 2-diiodovinyl) -4-methylbenzene, और 1-मिथाइल-4-(1, 2, 2-triiodovinyl) बेंजीन, इन यौगिकों 1 के लिए प्रतिनिधि हैं-iodoalkynes, 1, 2- diiodoalkenes, और 1, 1, 2-triiodoalkenes, क्रमशः, अर्थात्, प्रोटोकॉल दायरे में व्यापक हैं, और एक ही तकनीक chemoselective iodination खुशबूदार और aliphatic टर्मिनल alkynes३६के लिए लागू किया जा सकता है ।
टर्मिनल alkynes और तकनीक से छोटे विचलन के chemoselective iodination में कार्यरत रिएजेंट लक्षित उत्पादों के संबंध में नाटकीय अंतर में परिणाम वर्णित करते हैं । उदाहरण के लिए, TBAI से आयोडीन स्रोत के बदलने और ch3cn से विलायक के बदलने के लिए एक ch3cn-एच2ओ iodination के chemoselectivity पर एक नाटकीय प्रभाव पड़ता है । विस्तृत प्रोटोकॉल टर्मिनल alkynes के chemoselective iodination के साथ क्षेत्र में नए चिकित्सकों की मदद करने के लिए 1 के संश्लेषण के दौरान कई आम नुकसान से बचने के लिए करना है-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, और 1, 1, 2-triiodoalkenes.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="860">
	<tbody>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">4-ethynyltoluene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D080006</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">phenylacetylene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">W330041</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">1-ethynyl-4-methoxybenzene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D080007</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">1-ethynyl-4-fluorobenzene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D080005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:263px;">4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">W320273</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:263px;">4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">A020720</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">3-Aminophenylacetylene,97%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D080001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">3-Butyn-1-ol,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">A040031</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">Propargylacetate,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">L10031</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">Tetrabutylammonium Iodide,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">E010070</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">Potassium iodide,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">E010364</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">(diacetoxyiodo)benzene,99%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">A020180</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:263px;">acetonitrile, HPLC grade</td>
			<td style="width:311px;">fischer</td>
			<td style="width:119px;">A998-4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:263px;">magnetic stirrer</td>
			<td style="width:311px;">IKA</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:263px;">rotary evaporator</td>
			<td style="width:311px;">Buchi</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:263px;">Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier</td>
			<td style="width:311px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:263px;">High-performance liquid chromatography</td>
			<td style="width:311px;">Shimadzu</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

chemoselective preparation of 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes based on the oxidative iodination of terminal alkynes

हम 1 के chemoselective संश्लेषण प्रस्तुत करते हैं-(iodoethynyl) -4-methylbenzene, 1-(1, 2-diiodovinyl) -4-methylbenzene, और 1-मिथाइल-4-(1, 2, 2-triiodovinyl) बेंजीन की व्यावहारिक chemoselective तैयारी के लिए प्रतिनिधि उदाहरण के रूप में 1-iodoalkynes , 1, 2-diiodoalkenes, और 1, 1, 2-triiodoalkenes टर्मिनल alkynes के chemoselective iodination से hypervalent-आयोडीन रिएजेंट द्वारा मध्यस्थता । chemoselectivity एक मॉडल सब्सट्रेट आयोडीन स्रोतों और/या hypervalent आयोडीन रिएजेंट की एक किस्म स्क्रीन करने के लिए के रूप में पी-tolylethyne का उपयोग करके पुष्टि की थी । tetrabutylammonium आयोडाइड (TBAI) और (diacetoxyiodo) का एक संयोजन बेंजीन (पिडा) चुनिंदा 1-iodoalkynes उत्पन्न करता है, जबकि एक संयोजन की KI और पिडा उत्पन्न होती है 1, 2-diiodoalkenes. दोनों TBAI पर आधारित एक-एक पॉट संश्लेषण-पिडा और KI-पिडा पैदावार इसी 1, 1, 2-triiodoalkenes. इन प्रोटोकॉल बाद में कृत्रिम रूप से महत्वपूर्ण खुशबूदार और aliphatic 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, और 1, 1, 2-triiodoalkenes, जो उत्कृष्ट chemoselectivity के साथ अच्छी उपज में प्राप्त किया गया के संश्लेषण के लिए लागू किया गया ।

१-iodoalkynes, १, २-diiodoalkenes, और १, १, २-triiodoalkenes के chemoselective संश्लेषण के आधार पर पी-ऑक्सीडेटिव के iodination tolylethyne का संक्षेप में चित्रा १है. सभी प्रतिक्रियाओं हवा में उजागर किया गया । इस अध्ययन में सभी यौगिको?...

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Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes

टर्मिनल ऑक्सीडेटिव के Iodination Alkynes के आधार पर 1-Iodoalkynes, 1, 2-Diiodoalkenes, और 1, 1, 2-Triiodoalkenes की Chemoselective तैयारी

साथ ही, hypervalent-आयोडीन रिएजेंट का उपयोग कर टर्मिनल alkynes के ऑक्सीडेटिव iodination के लिए विस्तृत प्रोटोकॉल प्रस्तुत किए गए हैं, जो chemoselectively निः 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, और 1, 1, 2-triiodoalkenes हैं ।

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and ...

This method can help answer key questions in organic synthesis about chemoselective iodination of terminal alkynes for the synthesis of one-iodoalkynes, one, two-diiodoalkenes, and one, one, two-triiodoalkenes. This technique is green, practical, and affords excellent selectivity under mild conditions. Hypervalent iodine catalysts are much less toxic than heavy-metal-based oxidants, and TBAI and KI are widely available, easy-to-use iodine source.Though this method can provide insight into the chemoselective synthesis of iodoalkyne derivatives, it can also be applied to other reactions, such as material synthesis, intermediates, and biologically active compounds. To begin, place 133 milligrams of tetrabutylammonium iodide in an open reaction tube equipped with a magnetic stir bar. Add three milliliters of HPLC-grade acetonitrile to the tube.Then, draw 38 microliters of p-tolylethyne into a microsyringe, add it to the tube, and start vigorously stirring the mixture at about 1, 000 rpm. Over the course of 20 minutes, add 96.6 milligrams of diacetoxy iodobenzene, or PIDA, in 10 approximately equal portions at two-minute intervals. Continue stirring the reaction mixture at room temperature for three more hours while open to air.Then, place 30 milliliters of deionized water in a separatory funnel, and prepare 0.5 milliliters of 10%by weight aqueous sodium thiosulfate. Pour the reaction mixture into the separatory funnel, and quench it with aqueous sodium thiosulfate. Extract the aqueous layer three times with 10-milliliter portions of ethyl acetate.Then, wash the organic layer with 10 milliliters of saturated brine. Dry the organic layers over about 0.5 grams of anhydrous sodium sulfate, and remove the desiccant by vacuum filtration. Concentrate the filtrate to less than one milliliters under reduced pressure to obtain the crude product.Dissolve the crude product in about 0.5 milliliters of hexane, and purify it on a silica gel column using hexane as the eluent. Identify the product fraction with TLC, and remove the solvent by rotary evaporation to obtain the pure mono-iodinated product as a light yellow liquid. First, add 124.5 milligrams of potassium iodide and one milliliter of HPLC-grade acetonitrile to an open reaction tube equipped with a stir bar.Add 38 microliters of p-tolylethyne with a microsyringe and three milliliters of deionized water with a syringe. While vigorously stirring the reaction mixture at about 1, 000 rpm, add 96.6 milligrams of PIDA in 10 portions over the course of 20 minutes. Continue stirring the reaction mixture at room temperature for 24 hours in ambient air.Then, pour the reaction mixture into a separatory funnel containing 30 milliliters of deionized water, and quench it with one milliliter of 10%aqueous sodium thiosulfate. Extract the aqueous layer three times with 10-milliliter portions of ethyl acetate, wash the organic layer with 10 milliliters of saturated brine, and dry it over 0.5 grams of anhydrous sodium sulfate. Remove the sodium sulfate by vacuum filtration, and concentrate the filtrate under reduced pressure.Purify the crude product by elution from a silica gel column with hexane, and remove the solvent to obtain pure di-iodinated product as a light yellow liquid. First, add 133 milligrams of TBAI and one milliliter of HPLC-grade acetonitrile to a reaction tube equipped with a stir bar and open to air. Add 38 microliters of p-tolylethyne with a microsyringe, and start stirring the mixture vigorously.Add 96.6 milligrams of PIDA to the reaction mixture in 10 portions over the course of 20 minutes. Continue stirring the mixture for three hours at room temperature while open to air. Next, dissolve 124.5 milligrams of potassium iodide in three milliliters of deionized water, and add this solution to the reaction mixture.Then, add 193.2 milligrams of PIDA to the mixture in 10 portions over the course of 20 minutes. Continue stirring the mixture for three more hours in ambient air at room temperature. At that point, dissolve another 124.5 milligrams of potassium iodide in three milliliters of water, and add it to the reaction mixture, along with one milliliter of acetonitrile.Then, stir in another 193.2 milligrams of PIDA in 10 portions over 20 minutes. Continue stirring the mixture for 12 hours at room temperature in ambient air. Then, pour the reaction mixture into a separatory funnel containing 30 milliliters of deionized water, and quench it with two milliliters of 10%aqueous sodium thiosulfate.Extract the product into three 10-milliliter portions of ethyl acetate. Wash the extract with 10 milliliters of saturated brine, and dry it over 0.5 grams of anhydrous sodium sulfate. Filter out the sodium sulfate, concentrate the filtrate, and purify the crude product on a silica gel column with hexane as the eluent.Remove the solvent from the product fraction to obtain the pure tri-iodinated product as a yellow liquid. First, precisely weigh out three compounds in a known molar ratio. Combine the compounds in one milliliter of HPLC-grade acetonitrile.Then, dilute this stock solution 100-fold with more acetonitrile. Load two microliters of the diluted solution onto an HPLC column, and acquire a chromatogram. Calculate the molar attenuation coefficient for each compound for the peak areas and the amounts of each compound injected onto the column.Then, dilute a crude product sample with acetonitrile, and acquire a chromatogram. Calculate the molar ratios between the iodinated compounds to determine the chemoselectivity. Depending on the oxidative iodination reaction conditions, p-tolylethyne could be chemoselectively mono-di-or tri-iodinated.Using one equivalent of PIDA and 1.2 equivalents of TBAI resulted in the chemoselective formation of the mono-iodinated product, as confirmed by HPLC. Proton NMR of the mono-iodinated product showed that the terminal alkyne proton signal at 3.0 ppm had disappeared. The appearance of a carbon NMR signal at 5.1 ppm was consistent with literature reports for the mono-iodination of p-tolylethyne.Using one equivalent of PIDA and 2.5 equivalents of potassium iodide in a one-to-three acetonitrile-water mixture selectively yielded the di-iodinated product. The proton NMR signal at 7.2 ppm indicated the presence of the key proton of the di-iodinated olefin group, and the carbon NMR signals at 96.6 and 80.1 ppm were attributed to the olefin carbons. A three-strep, one-pot method combining the two previous techniques produced the tri-iodinated compound in major yield.The benzene proton showed less splitting in the proton NMR spectrum, and the shifts in the carbon NMR signals were consistent with the tri-iodinated olefin group. While attempting this procedure, remember to keep the reaction mixture stirring vigorously.