我々 は我々 の在籍を認める、エコール連邦工科ローザンヌ (EPFL) の寛大なサポートのため。このプロジェクトは、欧州連合のホライゾン 2020年研究所から資金を受けているし、イノベーション プログラム マリー ・ スクウォドフスカ = キュリーの下で許諾契約番号 665667。著者は、x 線回折でご支援パスカル アレキサンダー Schouwink をありがとうございます。

注意: 読み慎重に関与する化学物質の化学物質安全性データ シート (MSDS) です。実験で使用される化学物質の一部が有毒です。本手法は、ナノ粒子の合成を含まれます。したがって、適切な予防措置を取る。全体の合成手順は、換気の発煙のフード実行する必要があります。
注: 器械、化学薬品、および MOF 膜の合成に関与する材料の詳細を表 1に示します。<...

<ol>
	<li>Knebel, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defibrillation+of+soft+porous+metal-organic+frameworks+with+electric+fields.">Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields.</a> Science. 358, 347-351 (2017).</li><li>Brown, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+microfluidic+processing+of+metal-organic+framework+hollow+fiber+membranes.">Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes.</a> Science. 345, 72-75 (2014).</li><li>Dzubak, A. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ab+initio+carbon+capture+in+open-site+metal-organic+frameworks.">Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks.</a> Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).</li><li>Gascon, J., Kapteijn, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+membranes-high+potential,+bright+future.">Metal-organic framework membranes-high potential, bright future.</a> Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).</li><li>Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Organic-Dehydration+Membranes+Prepared+from+Zirconium+Metal-Organic+Frameworks.">Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks.</a> Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).</li><li>Zhang, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogen+selective+NH2-MIL-53(Al)+MOF+membranes+with+high+permeability.">Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability.</a> Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).</li><li>Kwon, H. T., Jeong, H. -. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+synthesis+of+thin+zeolitic-imidazolate+framework+ZIF-8+membranes+exhibiting+exceptionally+high+propylene/propane+separation.">In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation.</a> Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).</li><li>Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formation+of+ultrathin,+continuous+metal-organic+framework+membranes+on+flexible+polymer+substrates.">Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).</li><li>Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+metal+chelating+porous+polymeric+support:+the+missing+link+for+a+defect-free+metal-organic+framework+composite+membrane.">A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).</li><li>He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrophoretic+Nuclei+Assembly+for+Crystallization+of+High-Performance+Membranes+on+Unmodified+Supports.">Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports.</a> Advanced Functional Materials. , (2018).</li><li>Li, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-area+synthesis+of+high-quality+and+uniform+graphene+films+on+copper+foils.">Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils.</a> Science. 324, 1312-1314 (2009).</li><li>Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Facile+synthesis+of+nanostructured+carbon+through+self-assembly+between+block+copolymers+and+carbohydrates.">Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates.</a> Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).</li><li>Huang, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-area+single-layer+graphene+membranes+by+crack-free+transfer+for+gas+mixture+separation.">Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation.</a> Nature Communications. , (2018).</li><li>Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , (2017).</li><li>Liu, J., W&#246;ll, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface-supported+metal-organic+framework+thin+films:+fabrication+methods,+applications,+and+challenges.">Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges.</a> Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).</li></ol>

既存方法15に関するイナクト メソッドの傑出した機能は、イナクト法は、多孔質と無孔基板の広い範囲の非常にありふれた、極薄の MOF 薄膜の合成をできることです。任意の基板の前処理は避け、MOF 薄膜の合成のため非常に簡単ですこのメソッドを作るします。EPD 装置は核膜の成膜に使用されるが、機器は電源、金属電極と非常にシンプルでアクセス可能であるビーカーの...

分子ふるい膜分子の分離で高エネルギー効率し、燃料 CO2キャプチャ、浄水、溶剤回収など1,2の全体的なコストを減らすことができます。Mof は、関与する isoreticular 合成化学と比較的簡単な結晶化3のための分子ふるい膜の合成のための材料の有望なクラスです。これまで、MOF ZIF 4、-7、-8、-9、-11、-67、-90 と-93、UiO 66、HKUST-1 とミル 53 されていると報告された4,5を含む、多様な結晶構造の膜で構成されます。これらの膜は多孔質支持体に高品質多結晶 MOF 薄膜の結晶化により合成されます。一般に、高分離選択性を得るためには、(ピンホール粒界欠陥など) 多結晶 MOF 膜の欠陥を減らすために必要です。厚膜を結晶化する欠陥を減らすために便利な方法です。以前報告のいくつかに驚くことではないが、MOF の膜は (5 μ m) 以上の非常に厚い。残念ながら、厚膜は、膜透過を制限する長い拡散パスに します。したがって、選択性を向上させるパーミアンスを犠牲にしました。このトレードオフを回避するためには、極薄結晶化する方法を開発することが不可欠だ (< 0.5 μ m 厚)、無欠陥 MOF 映画。
ZIF 8 は、最も集中的にその優れた化学的および熱安定性および結晶化学6,7のための膜の合成の MOF を勉強です。これまで報告された極薄の ZIF 8 膜界面化学や ZIF-8 の不均一核形成を支持するありふれた多結晶膜に不可欠な基になる多孔性の基板のトポロジを変更して実現しました。例えば、陳ら。(3-アミノプロピル) プタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシラン変更 TiO2の 1 μ m 厚 ZIF 8 膜の合成を報告-コーティング poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 中空繊維8。彼らは高の不均一核形成密度を観察し、表面化学、ナノ構造の同時変更に起因します。ペイネマン グループは、金属キレートの polythiosemicarbazide (PTSC) サポート9に極薄の ZIF 8 膜を報告しました。PTSC のこのユニークな金属キレートの機能は、ZIF 8、その後につながった高速 ZIF 8 膜の不均一核形成を促進、亜鉛イオンの結合をもたらした。一般に、高性能 MOF 膜の合成が容易基板化学とナノ構造のチューニングただし、これらのメソッドは、非常に複雑な通常 MOF MOF の他の魅力的な構造膜を合成するを再適用できません。
ここで、いくつかの結晶材料10のありふれた薄膜を形成に再適用することができますシンプルで汎用性の高い結晶化アプローチを使用して ZIF 8 映画非常にありふれた、極薄の合成を報告する.ZIF 8 と ZIF 7 薄膜作製プロセスを大幅に簡素化、あらゆる基板前処理無しの例を示します。ZIF 8 フィルム基板 (セラミック、高分子、金属、カーボン、グラフェン) の広い範囲で用意しています。アルミニウムの陽極酸化 (AAO) サポートの 500 nm 厚 ZIF 8 フィルムには、魅力的な分離性能が表示されます。8.3 x 10-6 mol m-2の-1 Pa-1と 7.3 (H2/CO2)、15.5 (2H2/N)、16.2 (H2/CH4)、2655 (H の魅力的な理想的な選択性の高い H2パーミアンス2/C3H8) を実現します。
上記の偉業を可能にする結晶化アプローチはイナクトです。イナクトの結晶の前駆体ゾルから直接基板に ZIF 8 核を預金します。アプローチは、誘導時間 (場合に核前駆体ゾルに表示時間) の直後に非常に短時間 (1 〜 4 分) の EPD を利用しています。電界の荷電の MOF 核への応用は応用の電界 (E)、(μ)、コロイドの電気泳動度と濃度の強さに比例して磁束の電極に向かってそれらを駆動します。方程式 1 および 2 に示すように、核 (Cn)。
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq1.jpg"> (関係式 1)
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq2.jpg"> (式 2)
ここは v = ドリフト速度 Ζ = 原子核のゼータ電位 Εo = 真空の誘電率 Εr = 誘電体定数と Η = 前駆体ゾルの粘度。
したがって、 Eとを決定する ζ) 溶液の pH を制御することにより核の充填密度を制御できます。最密充填核前駆体ゾルの後の成長は、非常にありふれた多結晶膜を取得する研究者をことができます。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Zinc nitrate hexahydrate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>96482-500G</td>
			<td>98% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-Methylimidazole</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>M50850-500G</td>
			<td>99% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Benzimidazole</td>
			<td>TCI</td>
			<td>B0054-500G</td>
			<td>98% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tape</td>
			<td>DuPont</td>
			<td>KPT-1/8</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Epoxy</td>
			<td>GC Electronics</td>
			<td>19-823</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper foil</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>13380.CV</td>
			<td>99.9% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Power source for EPD</td>
			<td>Gamry Instruments</td>
			<td>Interface 1000E Potentiostat</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ultrasonic cleaner</td>
			<td>MTI corporation</td>
			<td>VGT-1860QTD</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>AAO</td>
			<td>GE Healthcare Life Sciences&#8206;</td>
			<td>6809-7013</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PAN</td>
			<td>Shandong MegaVision</td>
			<td></td>
			<td>The molecular weight cut-off is 100 kDa</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

electrophoretic crystallization of ultrathin high-performance metal-organic framework membranes

(高分子、セラミックス、金属、カーボン、グラフェン) そのまま多孔性および非多孔性のサポートの広い範囲に薄く、非常にありふれた多結晶金属有機性フレームワーク (MOF) 膜の合成を報告する.我々 はイナクト アプローチと呼ばれる新規結晶化技術を開発: 非常にありふれた薄膜 (イナクト) の結晶化の電気泳動核アセンブリ。このアプローチは、選択された基板を介して前駆体ゾルから直接電気泳動法 (EPD) Mof の不均一核形成密度の高いことができます。十分に詰めて MOF 核の成長は、非常にありふれた多結晶 MOF 映画に します。薄い、ありふれたゼオライト イミダゾール フレームワーク (ZIF)-7 と ZIF 8 フィルムの合成にこの単純なアプローチを使用ことができることを示す.結果 500 nm 厚の ZIF 8 膜示しかなり高い H2パーミアンス (10-6 mol m-2の-1 Pa-1x 8.3) 理想気体の選択性 (H2/CO2H2/N215.5 の 7.3H2/CH4と H2/C3H82655 の 16.2)。C3H6/C3H8分離のための魅力的なパフォーマンスが達成 (、C3H6透過 10-8 mol m-2の-1 Pa-1および C3H x 9.96/C3H8理想的な性 31.6 25 ° C で)。全体的にみて、そのシンプルさのおかげで、イナクト プロセスをナノポーラス結晶材料の広い範囲のありふれた薄膜を合成する拡張できます。

自家製 EPD セットアップは、MOF フィルム (図 1) を合成に使用されました。走査電子顕微鏡 (SEM) 像と x 線回折 (XRD) パターンは、ZIF 8 核フィルム (図 2) で収集されました。SEM は、AAO サポート、ZIF-8/AAO 膜、パン サポート、ZIF-8/PAN 膜、ZIF-8/グラフェン フィルムおよび ZIF-7/AAO 膜 (図 3) の表面および断面の...

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Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

極薄高性能金属有機性フレームワーク膜の電気泳動の結晶化

多孔質未変更の広い範囲でありふれた、多結晶金属有機性フレームワーク膜の合成のため、再現性のある、シンプルで多彩なアプローチと非多孔質金属支持が表示されます。

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and ...

This method can help answer the key question in the synthesis of polycrystalline MOF films such as how to reproducibly synthesize MOF membranes. The main advantage of this technique is that we can control the heterogeneous nucleation over a wide range of substrates leading to ultrathin, pinhole-free MOF films. With the help of crystal engineering involving controlled nucleation and growth we aim to simplify the synthesis protocol of MOF films.First cut a high purity copper foil into four by four centimeter pieces. For ease of clamping the cut foil with a set of copper crocodile clips draw a line 0.5 centimeters from one of the edges of each square foil. Then flatten each foil using a cylindrical roller on a clean surface.Clean the copper foils thoroughly by bath sonication in acetone for 15 minutes followed by bath sonication in isopropanol for 15 minutes. Then dry the copper foils in a glass dish. Carefully position the desired substrate on the center of the copper electrode using tape.Rinse the substrate electrode assembly for one minute with water followed by isopropanol and again with water. Following this attach a bare copper electrode to an anode. Then attach the substrate electrode assembly to a cathode.Place the two electrodes in a 100 milliliter glass beaker and adjust the separation between them to one centimeter. Add 31.6 grams of zinc hexahydrate solution and 35 grams of benzimidazole solution to a 100 milliliter beaker and stir for 30 seconds at room temperature to form the precursor sol. Transfer the precursor sol to the beaker containing the electrodes.Then immerse both the electrodes up to the 3.5 centimeter mark by adjusting the height of the beaker. Carry out electrophoretic deposition with the deposition voltage of one volt for four minutes by turning on the power of the power source. At the end of the deposition lower the beaker slowly to avoid disturbing weak adhesion between the freshly deposited nuclei and the substrate.After drying the substrate transfer it to a microscopic glass slide using tape to hold the substrate in place. For crystal growth mix 31.6 grams of zinc hexahydrate solution and 35 grams of 2-Methylimidazole solution in a 100 milliliter beaker. Place the microscopic glass slide with the substrate vertically in the precursor solution and leave it undisturbed for 10 hours at 30 degrees Celsius.After 10 hours of crystal growth rinse the substrate with water for 30 minutes. Then dry the substrate in a clean atmosphere. To prepare the sealant thoroughly mix an equal proportion of epoxy and hardener and leave the mixture for one hour.Place the ZIF-8 membrane on a 24 millimeter wide steel disc with a five millimeter diameter hole at the center. Apply the epoxy along the edges of the substrate and subsequently cover the substrate except for the five millimeter diameter hole at the center. After allowing the epoxy to dry overnight use a stereomicroscope to scan the membrane along with the known reference scale.Use graphical software to calculate the exposed area of the membrane from the scanned image. Next place the steel disc with the membrane in the stainless steel permeation cell and place the cell in an oven. Ensure a leak tight fit by placing Viton O-rings above and below the steel disk and fastening the screws.Set the gas flow rates on the feed and the sweep sides to 30 milliliters per minute. To remove the absorbed water during synthesis heat the membrane cell using hydrogen as the feed gas and argon as this sweep gas at 130 degrees Celsius for two hours. Maintain a pressure of 0.1 megapascal at the feed and the sweep side by adjusting the needle valves on the on the retentate and the permeate side, respectively.Change the gas flow in the feed side to target gas and set the gas flow rate to 30 milliliters per minute. Set the temperature of the oven to the desired temperature. Then calculate the permeance in Excel once a steady state is established according to the data from the mass spectrum.The SEM images and XRD patterns show that the ZIF-8 nuclei film is compact and demonstrates that the ENACT method is quite efficient in controlling the heterogenous nucleation density over a substrate. Post growth the film morphology observed by SEM is compact and pinhole free and appears to be highly intergrown. The surface and cross sectional morphologies of the AAO support, ZIF-8/AAO membrane, PAN support, and ZIF-8/PAN membrane are shown here.The gas permanence data of ZIF-8/AAO and ZIF-8/PAN membranes show that their hydrogen propane selectivity are 2700 and 190, respectively, proving that the MOF film is nearly defect free. The ZIF-8/AAO membrane shows ultra high hydrogen permeance because of the ultra thin thickness. While attempting this procedure it is important to wait for the crystal induction to occur before applying electrophoretic deposition.For example crystal induction can be ratified by studying the precursor sol in a transmission electron microscope. This protocol allows one to precisely control the heterogeneous nucleation density and the thickness of the nuclei film by simply controlling the electric field and the electrophoretic deposition time and can be extended to synthesize polycrystalline films of various structures. After the development of this technique it paved the way for us to conduct systematic studies on engineering MOF films of thickness less than 100 nanometers.Don't forget working with methylimidazole and zinc nitrate can be hazardous and precautions such as wearing gloves and operating in a fume hood should always be taken while performing this procedure.