在高温下利用聚苯 (s-二硝基苯) 动态硫键合成三聚体

摘要

该协议的目的是在温和的温度 (90°c) 下, 在温和的温度 (90°c) 下, 使用聚 (s-二乙烯基苯) 中的动态硫键进行聚合, 而无需使用溶剂。三聚体的特征是 GPC、DSC 和¹h 核磁共振, 并测试了溶解度的变化。

摘要

元素硫 (S8) 是石油工业的副产品, 年产量达数百万吨。如此丰富的生产和有限的应用导致硫作为聚合物合成的经济高效的试剂。反向硫化结合元素硫和各种单体, 形成功能性聚硫化物, 无需溶剂。反应时间短, 合成方法直接, 导致逆硫化迅速膨胀。然而, 高反应温度 (和 gt;160 °c) 限制了可以使用的单体类型。在这里, 聚 (s-二乙烯基苯) 中的动态硫键被用来在更低的温度下引发聚合。预聚物中的 S-S 键比 s8 中的 S-S 键稳定, 允许在90°c 而不是159°c 时形成自由基。各种烯丙基和乙烯基醚已被结合形成三聚体。所得到的材料采用¹h 核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法以及检测溶解度变化的方法进行了表征。该方法扩展了逆硫化利用的无溶剂、硫基自由基化学, 在温和的温度下产生了聚硫化物。这一发展扩大了可合并的单体的范围, 从而扩大了可访问的材料特性和可能的应用。

引言

在石油提炼过程中将有机硫化合物转化为 s8 导致大量硫库存1的积累. 元素硫主要用于生产肥料用硫酸和磷酸盐 2.相对丰度提供了一种现成且价格低廉的试剂, 使元素硫成为材料开发的理想原料。

反向硫化是一种相对较新的聚合技术, 它将硫转化为功能材料³。在159°c 以上加热时,_s8环转换为二元基的线性链。然后, 硫基自由基开始与单体聚合, 形成聚硫化物³。除了传统的自由基聚合外, 还利用逆硫化与苯并恶嗪⁴进行聚合。由此产生的聚合物已被广泛用于各种应用, 包括锂电池^{1、5、6、7、自愈}光学镜头^8、9 中的阴极, 汞和油吸附^{剂 5,....}

研究方案

1. 聚 (s-二乙烯基苯) 的合成

1. 制备聚 (s-二乙烯基苯)、元素硫 (S₈) 和二乙烯基苯 (DVB) 在不同的重量比 (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 和 90:10 s₈:D vb)。根据以下^3,25所述的事先方法准备反应。
   注: 这里的所有反应都是在1.00 克的范围内进行的。一个典型的反应包含500毫克的 S₈和500毫克的 DVB。
   1. 将试剂放入装有磁性搅拌杆的1德拉姆小瓶中。在185°c 的油浴中插入小瓶30分钟。
   2. 从油浴中取出样品, 并将小瓶放入液氮中, 立即淬火反应。打开小瓶以去除聚合物。液氮不仅能抑制反应, 还能帮助完全去除聚合物。
      注意: 所有样品从浴缸中取出后都非常热。处理样品时要小心。处理碎玻璃时使用适当的 PPE。

2. 三聚体的制备

1. 将三聚体与装有磁搅拌杆的1德拉姆小瓶中结合成聚酯。
   注: 所有样品均按600毫克的比例制备。检测的单体包括 1, 4-环己二醇甲醇二乙烯基醚 (CDE)、环己基乙烯基醚 (CVE) 和烯丙基醚 (AE)。
   1. 用砂浆和桩压碎聚

结果

根据已发布的协议, 利用高温 (185°c) 合成了 poly (S-DVB), 以启动_s8环裂解形成自由基3。这些自由基然后启动与 DVB 聚合。熔融硫磺和液体 DVB 消除了对溶剂的需求。在30分钟内, 硫磺和 DVB 完全反应形成聚 (S-DVB)。从小瓶中去除后, 聚合物是一种硬性、易碎的材料, 含硫量较低 (30-40)。中端硫含量 (50-60)生产出具有可塑性和较高含硫量 (70-90%) 的俗气材料?.......

讨论

该方法的主要优点是能够在温和的温度下形成聚硫化物, 在90°c 相对于 Gt;159 的温度下形成传统的逆硫化。聚 (s-dvb) 中的扩展硫链和硫循环的稳定性低于 s8-23、²⁶中的 s-s 键。较低的温度可用于引起共溶裂解和硫基自由基形成²⁴。对于熔点远低于反应温度的单体, 仍然可以在不需要溶剂的情况下完成。用 1, 4-环己二醇甲醇 CDE、CVE ?.......

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzene	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maleimide	Sigma Aldrich	129585
dichlormethane	Fisher Scientific	D37
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed	Perkin Elmer	B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um	Fisher Scientific	SLFHX13NL