多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

要約

ここでは、空気を含まない条件下で、低原子価金属と多位ホスフィンリンカーから低原子価金属有機フレームワーク(LVMOF)を合成するためのプロトコルについて説明します。得られた材料は、低原子価金属ベースの均一系触媒を模倣した不均一系触媒として潜在的な用途を有する。

要約

金属有機フレームワーク(MOF)は、ガスの貯蔵と分離、生物医学、エネルギー、および触媒作用における潜在的な用途のために、研究の焦点となっています。最近、低原子価MOF(LVMOF)が不均一系触媒としての可能性について検討されており、多位体ホスフィンリンカーがLVMOFの形成に有用なビルディングブロックであることが示されています。しかし、ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成には、空気や水の排除、従来とは異なるモジュレーターや溶媒の使用など、MOF合成文献の大部分とは異なる条件が必要であり、これらの材料へのアクセスがやや困難になります。この研究は、ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成に関する一般的なチュートリアルとして機能し、以下に関する情報が含まれています:1)金属前駆体、モジュレーター、および溶媒の賢明な選択。2)実験手順、エアフリー技術、および必要な機器。3)結果として得られるLVMOFの適切な保管と取り扱い。4)これらの材料の有用な特性評価方法。このレポートの目的は、MOF研究のこの新しいサブフィールドへの障壁を下げ、新しい触媒材料への進歩を促進することです。

概要

金属有機フレームワーク(MOF)は、結晶性の多孔質材料^{の一種です1}。MOFは、二次構築ユニット(SBU)と呼ばれることが多い金属イオンまたは金属イオンクラスターノードと、2次元および3次元のネットワーク構造を与える多トピック有機リンカーから構築されます²。過去30年間、MOFは、ガス貯蔵³ と分離⁴、生物医学⁵、および触媒6での使用の可能性から、広く研究^{されてきました。}報告されているMOFの圧倒的多数は、高酸化状態の金属ノードと、カルボン酸塩²などの硬いアニオン性ドナーリンカーで構成されています。しかしながら、多くの均一系触媒は、ホスフィン⁷のような軟質ドナー配位子と組み合わせて軟質の低原子価金属を利用する。したがって、低原子価金属を含むMOFの範囲を拡大することで、MOFを適用できる触媒変換の範囲を広げることができます。

埋め込まれたソフトドナーサイトを使用してMOFに低原子価金属を組み込むための確立された戦略は、範囲が限られており、親MOF構造^の自由細孔容積を減少させます6,8,9,10。別のアプローチは、低原子価金属をノードまたはSBUとして直接使用し、マルチトピックソフトドナーリガンドをリンカーとして組み合わせてMOFを構築することです。この戦略は、MOFにおける低原子価金属サイトの高負荷を提供するだけでなく、フレームワーク構造¹¹の安定性の結果としての溶液への金属浸出を減少または防止し得る。例えば、Figueroaたちは、ソフトドナーリンカーとして多位体イソシアニド配位子を使用し、低原子価金属ノードとしてCu(I)¹²またはNi(0)¹³を用いて、2次元および3次元のMOFを作製した。同様に、Pedersonらは、ピラジンをリンカーとして使用して、0価の第6族金属ノードを含むMOFを合成しました¹⁴。最近では、Pd(0)またはPt(0)ノードを含むMOFを構築するためのリンカーとしてテトラトピックホスフィン配位子が報告されました(図1)¹⁵。これらのMOFは、均一系触媒7におけるホスフィン配位低原子価金属錯体の蔓延により、特に興味深い^{ものです。}それにもかかわらず、一般的な材料のクラスとしての低原子価MOF(LVMOF)は、MOFの文献では比較的十分に調査されていませんが、アジド-アルキンカップリング¹⁶、鈴木-宮浦カップリング^17,18、水素化^{17、その他11}などの反応の不均一系触媒への応用に大きな期待が寄せられています。

図1:ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成。Sikma と Cohen¹⁵ は、テトラトピックホスフィン配位子 E1 をリンカー、Pd(0) と Pt(0) をノード、トリフェニルホスフィンをモジュレーターとして使用した三次元 LVMOF E1-M の合成を報告しました。 中心原子EはSiまたはSnであり得る。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

LVMOFのリンカーとノードの性質の違いは、従来のMOF材料と比較してユニークな特性を与える可能性がありますが、これらの違いは合成の課題ももたらします。たとえば、MOF の文献で一般的に使用されている金属前駆体とリンカーの多くは、空気² で使用できます。対照的に、ホスフィンベースのLVMOFの合成を成功させるには、空気と水の両方を排除する必要があります¹⁵。同様に、結晶化を促進するために使用されるモジュレーターの種類とホスフィンベースのLVMOFの合成に使用される溶媒は、ほとんどのMOF文献で使用されているものと比較して珍しいものです¹⁵。その結果、これらの材料の合成には、経験豊富なMOF化学者でさえあまり精通していない可能性のある機器と実験技術が必要です。したがって、これらの障害の影響を最小限に抑えるために、この新しいクラスの材料を合成するための段階的な方法がここに提供されます。ここで概説するプロトコルは、全体的な実験手順、エアフリー技術、必要な機器、LVMOFの適切な保管と取り扱い、特性評価方法など、ホスフィンベースのLVMOFの合成のすべての側面をカバーしています。金属前駆体、変調剤、および溶媒の選択についても説明します。この分野への新しい研究者の参入を可能にすることは、触媒への応用のための新しいLVMOFおよび関連材料の発見を加速するのに役立ちます。

プロトコル

1.シュレンクラインの設定

1. すべてのタップが閉じていることを確認してから、Oリング(サイズは使用する特定のシュレンクラインによって異なる場合がありますが、セットアップではサイズ229を使用しました)とクランプを使用してコールドトラップをシュレンクラインに固定します。
2. 真空ポンプをオンにして(ガスバラストを閉じて)、装置全体が真空に開くようにシュレンクラインのタップを開きます。
   注意: ホースの蛇口や空気に開いているその他の蛇口は開かないでください。装置は動的真空下で閉鎖系であるべきである。
3. シュレンク線の大気が排出されるまで、少なくとも5分間待ちます。
   注意: 一部のシュレンクラインには、動的真空下で装置が到達する最低圧力を決定するための気圧計が取り付けられている場合があります。5分が経過する前にその圧力に達した場合は、次の手順に進みます。
4. シュレンクラインのコールドトラップを、液体窒素で満たされたデュワーフラスコの周囲に置いて冷却します。タオルを使用してデュワーフラスコの上部を覆い、実験中の液体窒素の蒸発を遅らせます。
   注意: 液体窒素との接触は、皮膚や目に深刻な損傷を与える可能性があるため、安全に使用するように訓練された人のみが取り扱う必要があります。皮膚と目の保護具を着用してください。
   注意: 多くの場合、最初に空のデュワーフラスコをコールドトラップの周りに置き、次に2番目のデュワーを使用してトラップデュワーフラスコに液体窒素を充填する方が簡単で安全です。
5. バブラーを不活性ガス(N 2(g)またはAr(g))の軽い流れ₍ 約3泡/秒₎に開きます。

2. 固体試薬の測定

1. テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)とトリフェニルホスフィンモジュレーターを反応フラスコに加えます。
   1. 計量紙をコーンに丸めて固体添加漏斗として使用し、10 mLフラスコのタップ開口部に置きます。コーンの底部がホースアタッチメントを超えて伸びるのに十分な距離まで挿入されていることを確認します。
      注:空のNMRチューブまたは同様の小さな管状の物体を使用して計量紙を転がすことは、タップ開口部に収まるために必要な小さな直径を達成するのに役立ちます。
   2. テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.084 g、0.073 mmol、1当量)を10 mLフラスコに入れます。
      注意: テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)は、特に飲み込んだ場合に体に有害であり、空気中に細かく分散すると発火する可能性があります。ほこりの形成やあらゆる形態の接触を避け、個人用保護具を着用してください。
      注意: フラスコと計量紙コーンを軽くたたくことで、すべての固体がフラスコの底に移されるようにすることができます。
   3. ステップ2.1.2をトリフェニルホスフィン(1.23 g、4.67 mmol、64当量)で繰り返します。
      注意: トリフェニルホスフィンは体や中枢神経系に有害です。あらゆる形態の接触を避け、耐薬品性手袋を含む個人用保護具を着用してください。
   4. 計量紙コーンを廃棄し、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)タップを10mLフラスコにねじ込みます。
2. テトラトピックホスフィンリンカーを別の10 mLフラスコに測定します。
   1. 2番目の10 mLフラスコで手順2.1.1を繰り返します。
   2. 2番目の10 mLフラスコを使用して、テトラトピックホスフィンリン カーSn1 (0.085 g、0.073 mmol、1当量)でステップ2.1.2を繰り返します。
      注意: Sn1 の危険な特性は不明です。Sn(IV)化合物および第三級ホスフィンであるため、急性毒性であると仮定し、あらゆる形態の接触を避けます。耐薬品性手袋を含む個人用保護具を着用してください。
   3. 2番目の10 mLフラスコで手順2.1.4を繰り返します。

3.試薬を不活性雰囲気下に置く

1. シュレンクラインからのホース(黒いゴム製真空チューブ、内径3/16 x 壁3/16)を10 mLフラスコのそれぞれに接続します。
2. 容器がホースに対して開くまでPTFEタップを開きます。
   注意: タップが広すぎると、避難中に固形物がホースに引き込まれる可能性があります。
3. 両方の10 mLフラスコを真空に開きます。5分間待ちます。
4. 各10 mLフラスコのタップを閉じてから、各ホースを真空に閉じます。ホースを不活性ガスに切り替えてから、各10 mLフラスコの蛇口をゆっくりと開いて不活性ガスを埋め戻します。
   注意: 真空から不活性ガスに切り替えるときは、不活性ガスの気泡の流れが、オイルがシュレンクラインに引き込まれるのを防ぐのに十分な高さであるが、フラスコ内の固形物を乱さないように十分に低いことを確認してください。システムを真空ガスと不活性ガスに同時に開放しないでください。
5. 手順3.3〜3.4をさらに2回繰り返して、合計3サイクル実行します。

4. 不活性雰囲気下で試薬に溶媒を添加する

1. フラスコに空気が入らないように十分な不活性ガスの正圧下で、PTFEタップを取り外し、10 mLフラスコごとにセプタムと交換します。
2. パラジウムとホスフィンの混合物にトルエンと塩化メチレンを追加します。
   1. シリンジと針を使用して、1.5 mLの乾燥および脱酸素トルエンをテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)およびトリフェニルホスフィンを含むフラスコに移します。
      注意: トルエンは有毒で可燃性です。あらゆる形態の接触を避け、熱源から遠ざけ、ドラフト内で作業し、個人用保護具を着用してください。
      注:溶媒は、不活性ガス下で活性アルミニウムカラムに通し、不活性ガスで30分間散布することで脱酸素することで乾燥できます。溶液を引き出す前に、必ずシリンジと針を不活性ガスで3回パージしてください。
   2. 1.5 mLの乾燥および脱酸素塩化メチレンでステップ4.2.1を繰り返します。
      注意: 塩化メチレンは有毒で発がん性があります。あらゆる形態の接触を避け、ドラフト内で作業し、個人用保護具を着用してください。
   3. すべての固形物が溶解するまで(約30秒)フラスコを回転させます。
3. 塩化メチレンをテトラトピックホスフィンリンカーに加える。
   1. シリンジと針を使用して、3.0 mLの乾燥および脱酸素トルエンをテトラトピックホスフィンリン カーSn1を含むフラスコに移します。
   2. すべての固体が溶解するまでフラスコを旋回させます(約30秒)。

5.パラジウムとホスフィンの混合物にリンカーを添加する

1. シリンジと針を使用して、 Sn1 リンカー溶液全体をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)とトリフェニルホスフィンを含むフラスコに移します。
2. 溶液を30秒間回転させて完全に混合し、空気がフラスコに入るのを防ぐのに十分な不活性ガスの正圧下でセプタムをPTFEタップに交換し、フラスコを密封します。
3. 反応溶液をさらに30秒間超音波処理(40kHz)する。

6.反応を加熱する

1. 密閉フラスコを60°Cに予熱したオイルバスに入れ、攪拌せずに24時間放置します。

7. MOF 製品の分離

1. フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで冷却します。
   注意: 高温のガラス製品や表面を取り扱うときは、必ず耐熱手袋を着用してください。
2. 小型のブフナー漏斗とろ紙(孔径8μm)を使用して真空ろ過装置を設置します。
3. フラスコからPTFEタップを取り外し、ピペットを使用して懸濁液の全量をフィルターに移します。
   注意: フィルターの上部に不活性ガスを軽く流すと、酸素に敏感なMOF製品の分解を防ぐのに役立ちます。
4. 固体を2 mLの脱酸素化3:1塩化メチレン/トルエン溶液ですすぎます。この手順をさらに2回繰り返し、固体をろ紙上で3分間乾燥させます。
5. 固体を予め秤量したバイアルに掻き取り、次いでバイアルを秤量して Sn1-Pdの収量を得る。
   注意: 空気中の酸素の存在下での分解を避けるために、LVMOF材料は不活性ガスまたは動的真空下で保管してください。

8. 粉末X線回折(PXRD)によるMOF生成物のキャラクタリゼーション

1. 約20〜30 mgの結晶性固体をシリコンPXRDサンプルホルダーに移します。
   注: Sn1-Pd はPXRDによる特性評価のために空気中で十分に安定していますが、より空気に敏感なLVMOF材料を不活性雰囲気グローブボックスに移し、密閉可能なキャピラリーPXRDサンプルホルダーにロードすることができます。
2. サンプルホルダーを回折計に入れ、装置のドアを閉じます。
3. 4〜40 2θ(スキャン速度0.5 s/ステップ、ステップサイズ0.0204° 2θ)のPXRDパターンを収集し、データを Sn1-Pdのシミュレートされた粉末パターンと比較します。

結果

Sn1-Pdの合成に成功すると、明るい黄色の結晶性固体が生成されます。類似のテトラトピックホスフィンリンカーを使用するPd(0)MOF生成物も黄色です。反応が成功したかどうかを判断する最も効果的な方法は、PXRDパターンを収集し、サンプルの結晶化度を評価することです。例えば、図2は、結晶性Sn1-PdのPXRDパターンを示す。サンプルが結晶性で?...

ディスカッション

十分な結晶性を有する所望のホスフィンベースのLVMOF生成物を達成するために従わなければならないプロトコルには、いくつかの重要なステップがあります。1つ目は、金属前駆体とモジュレーターの混合物(この場合、それぞれテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)とトリフェニルホスフィン)が、マルチトピックホスフィンリンカー(この場合は Sn1)とは独立して溶解?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition