Agradecemos a la Universidad de Hyderabad por su apoyo a través del proyecto del Instituto de Eminencia (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. La subvención de IdT obtuvo la notificación F11/9/2019-U3(A) del MHRD, India. DRDO, India es reconocida por su apoyo financiero a través de ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Agradecemos a la Facultad de Física, UoH, por la caracterización de FESEM y las instalaciones de DRX. Nos gustaría extender nuestro más sincero agradecimiento al Prof. SVS Nageswara Rao y a su grupo por su valiosa colaboración, contribuciones y apoyo. Nos gustaría expresar nuestro agradecimiento a los miembros pasados y presentes del laboratorio, el Dr. P Gopala Krishna, el Dr. Hamad Syed, el Dr. Chandu Byram, el Sr. S Sampath Kumar, la Sra. Ch Bindu Madhuri, la Sra. Reshma Beeram, el Sr. A Mangababu y el Sr. K Ravi Kumar por su inestimable apoyo y asistencia durante y después de los experimentos de ablación láser en el laboratorio. Reconocemos la exitosa colaboración del Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.

En la Figura 1A se muestra un diagrama de flujo de protocolo típico de la aplicación de NP o NS ablacionadas ultrarrápidas en la detección de trazas de moléculas a través de SERS.
1. Sintetizar NPs/NSs de metal
NOTA: Dependiendo del requisito/aplicación, elija el material objetivo, el líquido circundante y los parámetros de ablación láser. Aquí: Materiales de destino: Ag Líquido circundante:...

Síntesis de nanopartículas y nanoestructuras mediante ablación láser

En la limpieza por ultrasonidos, el material a limpiar se sumerge en un líquido y se aplican ondas sonoras de alta frecuencia al líquido utilizando un limpiador ultrasónico. Las ondas sonoras provocan la formación e implosión de pequeñas burbujas en el líquido, generando una intensa energía y presión local que desalojan y eliminan la suciedad y otros contaminantes de la superficie del material. En la ablación láser, se utilizó un polarizador Brewster y una combinación de placa de media onda para sintonizar l...

La ablación láser ultrarrápida es un campo en rápida evolución de las interacciones láser-material. Se utilizan pulsos láser de alta intensidad con duraciones de pulso en el rango de femtosegundos (fs) a picosegundos (ps) para generar una ablación precisa del material. En comparación con los pulsos láser de nanosegundos (ns), los pulsos láser ps pueden ablacionar materiales con mayor precisión y exactitud debido a su menor duración de pulso. Pueden generar menos daños colaterales, escombros y contaminación del material ablacionado debido a menos efectos térmicos. Sin embargo, los láseres ps suelen ser más caros que los láseres ns y necesitan conocimientos especializados para su funcionamiento y mantenimiento. Los pulsos láser ultrarrápidos permiten un control preciso sobre la deposición de energía, lo que conduce a un daño térmico altamente localizado y minimizado en el material circundante. Además, la ablación láser ultrarrápida puede conducir a la generación de nanomateriales únicos (es decir, los tensioactivos/agentes de recubrimiento no son obligatorios durante la producción de nanomateriales). Por lo tanto, podemos denominar a esto un método de síntesis/fabricación verde 1,2,3. Los mecanismos de la ablación láser ultrarrápida son intrincados. La técnica involucra diferentes procesos físicos, tales como (a) excitación electrónica, (b) ionización y (c) la generación de un plasma denso, que resulta en la eyección de material de la superficie4. La ablación con láser es un proceso simple de un solo paso para producir nanopartículas (NP) con alto rendimiento, distribución de tamaño estrecho y nanoestructuras (NS). Naser et al.5 realizaron una revisión detallada de los factores que influyen en la síntesis y producción de NPs a través del método de ablación láser. La revisión abarcó varios aspectos, como los parámetros de un pulso láser, las condiciones de enfoque y el medio de ablación. La revisión también discutió su impacto en la producción de una amplia gama de NP utilizando el método de ablación con láser en líquido (LAL). Los nanomateriales ablacionados con láser son materiales prometedores, con aplicaciones en diversos campos como catálisis, electrónica, detección y aplicaciones biomédicas de división de agua 6,7,8,9,10,11,12,13,14.
La dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) es una poderosa técnica de detección analítica que mejora significativamente la señal Raman de las moléculas de sonda/analito adsorbidas en NS/NP metálicos. SERS se basa en la excitación de las resonancias de plasmones superficiales en NPs/NSs metálicos, lo que resulta en un aumento significativo en el campo electromagnético local cerca de las nano-características metálicas. Este campo mejorado interactúa con las moléculas adsorbidas en la superficie, mejorando significativamente la señal Raman. Esta técnica se ha utilizado para detectar diversos analitos, incluyendo colorantes, explosivos, plaguicidas, proteínas, ADN y drogas15,16,17. En los últimos años, se han logrado avances significativos en el desarrollo de sustratos SERS, incluido el uso de NPsmetálicos de diferentes formas 18,19 (nanovarillas, nanoestrellas y nanohilos), NSs híbridos20,21 (una combinación del metal con otros materiales como Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafeno 26, MOS227, Fe 28, etc.), así como sustratos flexibles29,30 (papel, tela, nanofibra, etc.). El desarrollo de estas nuevas estrategias en los sustratos ha abierto nuevas posibilidades para el uso de SERS en diversas aplicaciones en tiempo real.
Este protocolo analiza la fabricación de NPs de Ag utilizando un láser ps en diferentes longitudes de onda y NPs de aleación de Ag-Au (con diferentes proporciones de objetivos de Ag y Au) fabricados utilizando la técnica de ablación láser en agua destilada. Además, las micro/nanoestructuras de silicio se crean utilizando un láser fs sobre silicio en el aire. Estas NP y NS se caracterizan mediante absorción ultravioleta (UV)-visible, microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM). Además, se discute la preparación de sustratos SERS y moléculas de analito, seguido de la recolección de espectros Raman y SERS de las moléculas de analito. El análisis de datos se realiza para determinar el factor de mejora, la sensibilidad y la reproducibilidad de los NP/NS ablacionados con láser como sensores potenciales. Además, se discuten los estudios típicos de SERS y se evalúa el rendimiento de SERS de sustratos híbridos. En concreto, se ha descubierto que la sensibilidad SERS de las prometedoras nanoestrellas de oro puede mejorarse aproximadamente 21 veces utilizando silicio estructurado con láser en lugar de superficies lisas (como Si/vidrio) como base.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Alloys</td>
			<td>Local goldsmith</td>
			<td>N/A</td>
			<td>99% pure</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Axicon</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>N/A</td>
			<td>100, IR range, AR coated, AX1210-B</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Supelco, India</td>
			<td>CAS No. 64-17-5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Femtosecond laser</td>
			<td>femtosecond&#160; (fs)&#160; laser amplifier&#160; Libra HE, Coherent</td>
			<td>N/A</td>
			<td>Pulse duraction 50 fs; 
			wavelenngth 800 nm; 
			Rep rate 1 KHz; 
			Pulse Energy: 4 mJ</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>FESEM</td>
			<td>Carl ZEISS, Ultra 55</td>
			<td>N/A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gatan DM3</td>
			<td>www.gatan.com</td>
			<td>Gatan Microscopy Suite 3.x</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gold target&#160;</td>
			<td>Sigma-Aldrich, India</td>
			<td></td>
			<td>99% pure</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>HAuCl4.3H2O</td>
			<td>Sigma-Aldrich, India</td>
			<td>CAS No. 16961-25-4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High resolution translational stages</td>
			<td>Newport SPECTRA PHYSICS GMBI</td>
			<td>N/A</td>
			<td>M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; 
			The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel.&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Micro Raman</td>
			<td>Horiba LabRAM</td>
			<td>N/A</td>
			<td>Grating-1,800 and 600 grooves/mm; 
			Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; 
			Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; 
			CCD detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mirrors</td>
			<td>Edmund Optics</td>
			<td>N/A</td>
			<td>Suitable mirrors for specific wavelength of laser</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Motion controller</td>
			<td>NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI</td>
			<td>N/A</td>
			<td>ESP300 Controller-3 axes control</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Origin</td>
			<td>www.originlab.com</td>
			<td>Origin 2018</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Picosecond laser</td>
			<td>EKSPLA 2251</td>
			<td>N/A</td>
			<td>Pulse duraction 30ps; 
			wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; 
			Rep rate 10 Hz; 
			Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Planoconvex lens</td>
			<td></td>
			<td>N/A</td>
			<td>focal length 10 cm</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Raman portable</td>
			<td>i-Raman plus,&#160; B&#38;W Tek, USA</td>
			<td>N/A</td>
			<td>785 nm, ~ 100 &#181;m laser spot&#160; fiber optic probe excitation and collection</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silicon wafer</td>
			<td>Macwin India Ltd.</td>
			<td></td>
			<td>1&#8211;10 &#937;-cm, p (100)-type</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silver salt (AgNO3)</td>
			<td>Finar, India</td>
			<td>CAS No. 7783-90-6&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silver target</td>
			<td>Sigma-Aldrich, India</td>
			<td>CAS NO 7440-22-4</td>
			<td>99% pure</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TEM</td>
			<td>Tecnai TEM</td>
			<td>N/A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TEM grids</td>
			<td>Sigma-Aldrich, India</td>
			<td>TEM-CF200CU</td>
			<td>Copper Grid Carbon Coated&#160; 200 mesh</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thiram</td>
			<td>Sigma-Aldrich, India</td>
			<td>CAS No. 137-26-8</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV</td>
			<td>Jasco V-670</td>
			<td>N/A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>XRD</td>
			<td>Bruker D8 advance</td>
			<td>N/A</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

ultrafast laser-ablated nanoparticles and nanostructures for surface-enhanced raman scattering-based sensing applications

La técnica de ablación láser ultrarrápida en líquidos ha evolucionado y madurado en la última década, con varias aplicaciones inminentes en diversos campos, como la detección, la catálisis y la medicina. La característica excepcional de esta técnica es la formación de nanopartículas (coloides) y nanoestructuras (sólidos) en un solo experimento con pulsos láser ultracortos. Hemos estado trabajando en esta técnica durante los últimos años, investigando su potencial utilizando la técnica de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) en aplicaciones de detección de materiales peligrosos. Los sustratos ultrarrápidos ablacionados con láser (sólidos y coloides) podrían detectar varias moléculas de analito en los niveles de trazas/forma de mezcla, incluidos colorantes, explosivos, pesticidas y biomoléculas. A continuación, presentamos algunos de los resultados obtenidos utilizando las metas de Ag, Au, Ag-Au y Si. Hemos optimizado las nanoestructuras (NSs) y nanopartículas (NPs) obtenidas (en líquidos y aire) utilizando diferentes duraciones de pulso, longitudes de onda, energías, formas de pulso y geometrías de escritura. Por lo tanto, se probó la eficiencia de varios NS y NP en la detección de numerosas moléculas de analito utilizando un espectrómetro Raman simple y portátil. Esta metodología, una vez optimizada, allana el camino para las aplicaciones de detección en el campo. Discutimos los protocolos en (a) la síntesis de las NPs/NSs a través de la ablación láser, (b) la caracterización de las NPs/NSs, y (c) su utilización en los estudios de detección basados en SERS.

Ultrafast laser ablation is a rapidly evolving field of laser-material interactions. High-intensity laser pulses with pulse durations in the femtosecond (fs) to picosecond (ps) range are used to generate precise material ablation. Compared to nanosecond (ns) laser pulses, ps laser pulses can ablate materials with higher precision and accuracy due to their shorter pulse duration. They can generate less collateral damage, debris, and contamination of the ablated material due to fewer thermal effects. However, ps lasers are typically more expensive than ns lasers and need specialized expertise for operation and maintenance. The ultrafast laser pulses enable precise control over the energy deposition, which leads to highly localized and minimized thermal damage to the surrounding material. Additionally, ultrafast laser ablation can lead to the generation of unique nanomaterials (i.e., surfactants/capping agents are not obligatory during the production of nanomaterials). Therefore, we can term this a green synthesis/fabrication method1,2,3. The mechanisms of ultrafast laser ablation are intricate. The technique involves different physical processes, such as (a) electronic excitation, (b) ionization, and (c) the generation of a dense plasma, which results in the ejection of material from the surface4. Laser ablation is a simple single-step process to produce nanoparticles (NPs) with high yield, narrow size distribution, and nanostructures (NSs). Naser et al.5 conducted a detailed review of the factors influencing the synthesis and production of NPs through the laser ablation method. The review covered various aspects, such as the parameters of a laser pulse, focusing conditions, and the ablation medium. The review also discussed their impact on producing a wide range of NPs using the laser ablation in liquid (LAL) method. The laser-ablated nanomaterials are promising materials, with applications in various fields such as catalysis, electronics, sensing, and biomedical, water splitting applications6,7,8,9,10,11,12,13,14.
Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a powerful analytical sensing technique that significantly enhances the Raman signal from probe/analyte molecules adsorbed onto metallic NSs/NPs. SERS is based on the excitation of surface plasmon resonances in metallic NPs/NSs, which results in a significant rise in the local electromagnetic field near the metallic nano-features. This enhanced field interacts with the molecules adsorbed on the surface, significantly enhancing the Raman signal. This technique has been used to detect various analytes, including dyes, explosives, pesticides, proteins, DNA, and drugs15,16,17. In recent years, significant progress has been made in the development of SERS substrates, including the use of differently shaped metallic NPs18,19 (nanorods, nanostars, and nanowires), hybrid NSs20,21 (a combination of the metal with other materials&#160;such as Si22,23, GaAs24, Ti25, graphene26, MOS227, Fe28, etc.), as well as flexible substrates29,30 (paper, cloth, nanofiber, etc.). Developing these new strategies in the substrates has opened up new possibilities for using SERS in various real-time applications.
This protocol discusses the fabrication of Ag NPs using a ps laser at different wavelengths and Ag-Au alloy NPs (with different ratios of Ag and Au targets) fabricated using laser ablation technique&#160;in distilled water. Additionally, silicon micro/nanostructures are created using an fs laser on silicon in the air. These NPs and NSs are characterized using ultraviolet (UV)-visible absorption, transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and field emission scanning electron microscopy (FESEM). Furthermore, the preparation of SERS substrates and analyte molecules are discussed, followed by the collection of Raman and SERS spectra of the analyte molecules. Data analysis is performed to determine the enhancement factor, sensitivity, and reproducibility of the laser-ablated NPs/NSs as potential sensors. Additionally, typical SERS studies are discussed, and the SERS performance of hybrid substrates is evaluated. Specifically, it has been found that the promising gold nanostars&#39; SERS sensitivity can be enhanced approximately 21 times by using laser-structured silicon instead of plain surfaces (such as Si/glass) as a base.

Autor destacado: Avances y aplicaciones en la síntesis de nanopartículas mediante ablación láser en líquidos 

Nanopartículas y nanoestructuras ultrarrápidas ablacionadas con láser para aplicaciones de detección basadas en dispersión Raman mejorada en superficie

Laser ablation and liquids technique focuses on synthesizing nanoparticles and nanostructures by ablating a target material in liquid or gas environment, forming ecofriendly nanoparticles without any surfactants. This research scope involves refining the laser parameters, analyzing nanoparticle properties, exploring synthesis mechanisms, and discovering applications in various fields such as catalysis, sensing, electronics, energy storage, and biomedical imaging. Recent developments in laser ablation for nanomaterial fabrication involve tailoring the nanoparticle sizes, shapes, and composition, scalable production methods, hybrid nanomaterial synthesis, and surface functionalization.These advances offer improved stability, extended shelf life, high scalability that is up to few grams per hour, and commercially viable colloidal nanoparticles and surface nanostructures production for diverse applications. In recent times, various other improvisations such as ultrafast vessel beam and vortex beam ablation processes have been implemented to generate exotic nanostructures, as well as nanoparticles, with tuneable shapes, sizes, and topographies. Technologies advancing nanoparticle synthesis via ultrafast laser ablation include molecular dynamic simulations for understanding the formation of these nanoparticles.Precise control for tailoring nanoparticle size, shape, and composition in C.2 TEM characterization and real time monitoring techniques. The experimental challenges involved are automation techniques through improved instrumentation and technology, addressing the initial establishment cost of the laser ablation technique itself, ensuring proper sample preparation, controlling the contamination, and announcing data analysis and interpretation for increased accuracy and reliability of the results. In our laboratory, we have investigated diverse materials such as gold, silver, zinc, titanium, copper, silicone, gallium arsenide, germanium, graphene oxide, Hafnium, and various biome metallic, trimetallic, and plus monoxides.Laser ablation experiments were conducted in different environments using various focusing conditions for precise material processing and nanoparticle synthesis.

Las NPs de plata se sintetizaron mediante ablación con láser ps en técnica líquida. En este caso, se utilizó un sistema láser ps con una duración de pulso de ~30 ps que funciona a una velocidad de repetición de 10 Hz y con una longitud de onda de 355, 532 o 1.064 nm. La energía del pulso de entrada se ajustó a 15 mJ. Los pulsos láser se enfocaron utilizando una lente plano-convexa con una distancia focal de 10 cm. El enfoque del láser debe estar exactamente en la superficie del material durante la ab...

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La ablación ultrarrápida con láser en líquido es una técnica precisa y versátil para sintetizar nanomateriales (nanopartículas [NPs] y nanoestructuras [NSs]) en ambientes líquidos/aire. Los nanomateriales ablacionados con láser se pueden funcionalizar con moléculas activas de Raman para mejorar la señal Raman de los analitos colocados en o cerca de los NS / NP.

The technique of ultrafast laser ablation in liquids has evolved and matured over the past decade, with several impending applications in various fields ...

La técnica de ablación láser y líquidos se centra en la síntesis de nanopartículas y nanoestructuras mediante la ablación de un material objetivo en un entorno líquido o gaseoso, formando nanopartículas ecológicas sin ningún tipo de tensioactivos. Este alcance de investigación implica el refinamiento de los parámetros del láser, el análisis de las propiedades de las nanopartículas, la exploración de mecanismos de síntesis y el descubrimiento de aplicaciones en diversos campos, como la catálisis, la detección, la electrónica, el almacenamiento de energía y las imágenes biomédicas. Los desarrollos recientes en la ablación láser para la fabricación de nanomateriales implican la adaptación de los tamaños, las formas y la composición de las nanopartículas, los métodos de producción escalables, la síntesis de nanomateriales híbridos y la funcionalización de superficies.Estos avances ofrecen una estabilidad mejorada, una vida útil prolongada, una alta escalabilidad de hasta unos pocos gramos por hora y una producción comercialmente viable de nanopartículas coloidales y nanoestructuras de superficie para diversas aplicaciones. En los últimos tiempos, se han implementado otras improvisaciones, como los procesos de ablación ultrarrápida con haz de vaso y haz de vórtice, para generar nanoestructuras exóticas, así como nanopartículas, con formas, tamaños y topografías ajustables. Las tecnologías que avanzan en la síntesis de nanopartículas a través de la ablación láser ultrarrápida incluyen simulaciones dinámicas moleculares para comprender la formación de estas nanopartículas.Control preciso para adaptar el tamaño, la forma y la composición de las nanopartículas en técnicas de caracterización C.2 TEM y monitorización en tiempo real. Los desafíos experimentales involucrados son las técnicas de automatización a través de la mejora de la instrumentación y la tecnología, abordar el costo de establecimiento inicial de la técnica de ablación láser en sí, garantizar la preparación adecuada de la muestra, controlar la contaminación y anunciar el análisis y la interpretación de datos para aumentar la precisión y confiabilidad de los resultados. En nuestro laboratorio, hemos investigado diversos materiales como oro, plata, zinc, titanio, cobre, silicona, arseniuro de galio, germanio, óxido de grafeno, hafnio y varios biomas metálicos, trimetálicos y monóxidos plus.Los experimentos de ablación láser se llevaron a cabo en diferentes entornos utilizando diversas condiciones de enfoque para el procesamiento preciso de materiales y la síntesis de nanopartículas.

Nanopartículas y nanoestructuras ultrarrápidas ablacionadas con láser para aplicaciones de detección basadas en dispersión Raman mejorada en superficie

Abstract