Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • Representative Results
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

ננו-מרוכבים CdSe-SnSe מיוצרים על ידי איחוד חלקיקי SnSe מהונדסים על פני השטח. סינתזה מימית פשוטה משמשת לייצור חלקיקי SnSe. ציפוי חלקיקי SnSe בקומפלקסים מולקולריים CdSe מאפשר לשלוט בגודל הגרגר ולהגדיל את מספר הפגמים הקיימים בננו-מרוכבים, ובכך להוריד את המוליכות התרמית.

Abstract

בשנים האחרונות, תהליכי הפתרון צברו אחיזה ניכרת כשיטה חסכונית וניתנת להרחבה לייצור חומרים תרמואלקטריים בעלי ביצועים גבוהים. התהליך כרוך בשורה של שלבים קריטיים: סינתזה, טיהור, טיפולים תרמיים ואיחוד, כאשר כל אחד מהם ממלא תפקיד מרכזי בקביעת ביצועים, יציבות ויכולת שחזור. שמנו לב לצורך בפרטים מקיפים יותר עבור כל אחד מהשלבים המתוארים ברוב העבודות שפורסמו. מתוך הכרה בחשיבותם של פרוטוקולים סינתטיים מפורטים, אנו מתארים כאן את הגישה המשמשת לסנתוז ולאפיין את אחד מסוגי ה-SnSe הפוליקריסטלינים בעלי הביצועים הגבוהים ביותר. בפרט, אנו מדווחים על סינתזה של חלקיקי SnSe במים ועל טיפול פני השטח לאחר מכן עם קומפלקסים מולקולריים CdSe המניב ננו-מרוכבים CdSe-SnSe עם איחוד. יתר על כן, טיפול פני השטח מעכב צמיחת גרגרים באמצעות הצמדת זנר של ננו-חלקיקי CdSe בשלב משני ומשפר היווצרות פגמים בסקאלות אורך שונות. המורכבות המשופרת במיקרו-מבנה הננו-מרוכב CdSe-SnSe ביחס ל-SnSe מקדמת פיזור פונונים ובכך מפחיתה משמעותית את המוליכות התרמית. הנדסת פני שטח כזו מספקת הזדמנויות בעיבוד פתרונות להחדרת פגמים ושליטה בהם, מה שמאפשר לייעל את תכונות ההובלה ולהשיג דמות תרמואלקטרית גבוהה של כשרון.

Introduction

חומרים תרמואלקטריים (TE), הממירים חום לחשמל ולהיפך, יכולים למלא תפקיד חשוב בניהול אנרגיה בת קיימא1. עם זאת, יעילות ההמרה הנמוכה בשילוב עם עלויות הייצור הגבוהות יחסית של חומרים אלה הגבילו את היישום הרחב שלהם לשימוש תעשייתי וביתי. כדי להתגבר על האתגרים הנוכחיים, יש ליישם שיטות סינתטיות חסכוניות ושימוש בחומרים שופעים ולא רעילים עם יעילות משופרת משמעותית.

הנתון התרמואלקטרי של merit zT = S2σT/κ, כאשר S הוא מקדם סיבק, σ המוליכות החשמלית, T הטמפרטורה המוחלטת ו-κ המוליכות התרמית, קובע את יעילותם של חומרים אלה. בשל הצימוד החזק של תכונות אלה, מקסום zT הוא אתגר. לעתים קרובות זה כרוך בכוונון מבנה הפס האלקטרוני ופגמים מיקרו-מבניים כדי לשלוט במנגנוני פיזור מטען ופונון 2,3,4,5.

בעשור האחרון, בדיל סלניד (SnSe) נחקר כחומר תרמואלקטרי לא רעיל בשל הביצועים יוצאי הדופן שלו בצורת הגביש היחיד שלו (zT: p-type ~ 2.6, n-type ~ 2.8)6,7. עם זאת, גבישים בודדים הם יקרים לייצור, ומגבילים את תחולתם על התקנים. לחלופין, SnSe פוליקריסטליני זול יותר לייצור ויציב יותר מבחינה מכנית. הבעיה היא שהשגת ביצועים גבוהים מציבה קשיים עקב אובדן חלקי של אנאיזוטרופיה, מוליכות חשמלית פוחתת, קלות חמצון רבה יותר ושליטה לא מדויקת ברמת הסימום 8,9,10.

חומרי TE אנאורגניים פוליקריסטלינים מעובדים בדרך כלל בשני שלבים: הכנת המוליך למחצה בצורת אבקה ואחריה איחוד האבקה לגלולה צפופה. אבקות ניתן להכין באמצעות תגובות טמפרטורה גבוהה וטחינה או ישירות על ידי טחינה כדור 11,12,13,14,15,16. לחלופין, ניתן לסנתז אבקות בשיטות תמיסה (למשל, סינתזה הידרותרמית, מסה, מימית), הדורשות תנאים פחות תובעניים (כלומר, טוהר ריאגנטים נמוך יותר, טמפרטורות נמוכות יותר וזמני תגובה קצרים יותר)17,18,19,20,21.

מאמר זה מתאר שיטה לייצור ננו-מרוכבים צפופים של SnSe מחלקיקי SnSe שעברו שינוי פני השטח המסונתזים במים. התהליך מתחיל מסינתזה מימית של חלקיקי SnSe, שם חומרים מחזרים ובסיסים משמשים למסיסים ריאגנטים Se ו- Sn, בהתאמה. כאשר הפתרונות משולבים, חלקיקי SnSe מתחילים מיד לזרז. לאחר הטיהור, חלקיקי SnSe מתפקדים עם קומפלקסים מולקולריים CdSe. במהלך תהליך החישול, הקומפלקסים המולקולריים מתפרקים; יצירת ננו-חלקיקי CdSe19. נוכחותם של ננו-חלקיקי CdSe מעכבת את צמיחת הגרגרים ומקדמת היווצרות פגמים רבים בסקאלות אורך משתנות. מקורות פיזור אלה גורמים למוליכות תרמית נמוכה ולנתון תרמואלקטרי גבוה של ערך22.

Protocol

figure-protocol-68
איור 1: שלבים לייצור כדורי CdSe-SnSe המחולקים לשלושה שלבים: 1) סינתזת חלקיקי SnSe, 2) תפקוד פני השטח של חלקיקים עם CdSe, ו-3) עיבוד תרמי לכדורי CdSe-SnSe צפופים. קיצור: MFA = N-methylformamide. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

1. סינתזה מימית של חלקיקי SnSe

הערה: חלקיקי SnSe מתקבלים באמצעות תגובת משקעים משותפת על ידי ערבוב מבשרי Sn ו-Se שהוכנו בעבר. לאחר היווצרות החלקיקים, יש צורך בשלב טיהור כדי להפריד אותם מתוצרי לוואי וזיהומים של תגובה.

  1. הכנת מבשר Se
    1. בבקבוק בעל תחתית עגולה בעלת שני צווארים בנפח 500 מ"ל (צוואר אחד גדול וקטן) המצויד במוט ערבוב, מוסיפים 400 מ"ל מים שעברו דה-יוניזציה באמצעות גליל מדידה ומתחילים לערבב. שוקלים 6.05 גרם (160 מילימול) של אבקת נתרן בורוהידריד (99% NaBH4) בסירת שקילה ומוסיפים לבקבוק התחתון העגול דרך הצוואר הגדול של הצלוחית. המתן עד לפירוק מלא, אשר מצוין כאשר הפתרון הופך שקוף.
    2. שוקלים 6.32 גרם (80 מילימול) אבקת סלניום (≥99.5% Se) באמצעות נייר שקילה. מפסיקים את ערבוב תמיסת הבורוהידריד ומוסיפים לאט את ה-Se דרך הצוואר הגדול של הצלוחית.
      הערה: כאשר גז מימן מיוצר במהלך המסה, מתרחשת בעבוע נמרץ (זהירות: גז מימן הוא דליק).
    3. לאחר שהבעבוע שקע, הניחו מחיצת גומי על הצוואר הקטן של הצלוחית התחתונה העגולה. בעזרת צינור ארוך המחובר מקו שלק המצויד במחבר, מחברים את הבקבוק לקו שלק דרך הצוואר הגדול של הבקבוק תחת זרימת ארגון ומתחילים לערבב.
      הערה: משמנים את כל חיבורי כלי הזכוכית לפני החיבור לקו שלנק כדי למנוע את תקיעות כלי הזכוכית. התמיסה הופכת שקופה עם הזמן תחת זרימת ארגון (~ 20 דקות), מה שמצביע על פירוק של Se.
  2. הכנת מבשר Sn
    1. בבקבוק 1000 מ"ל בעל שלושה צווארים בעלי תחתית עגולה (צוואר אחד גדול במרכז ושני צווארים קטנים) המצויד במוט ערבוב, מוסיפים 360 מ"ל מים נטולי יונים, באמצעות גליל מדידה דרך הצוואר הגדול של הצלוחית. מניחים את הבקבוק במעטפת חימום ולאחר מכן את המעטפת על צלחת ערבוב. השתמש באחד הצווארים הרוחביים של הבקבוק כדי למקם מתאם עם זוג תרמי. מחברים מעבה המחובר לקו שלנק לצוואר הגדול, מניחים פקק גומי על הצוואר הנותר של הצלוחית, ומתחילים לערבב תחת זרימת ארגון.
    2. הסר את מחיצת הגומי, הוסף 30.06 גרם (750 mmol) של כדורי נתרן הידרוקסידי (≥98% NaOH), והחזיר את המחיצה. המתן עד שהתמיסה תהפוך לשקופה עם המסה מלאה (~ 5 דקות).
    3. הסר שוב את המחיצה, הוסף 16.25 גרם (72 מילימול) של אבקת בדיל (II) כלוריד דיהידראט (98% SnCl2·2H2O), והחזיר את המחיצה. המתן עד שהתמיסה תהפוך לשקופה עם גוון צהוב עם המסה.
  3. ערבוב הפתרונות; היווצרות חלקיקי SnSe
    1. הגדר את פתרון Sn על 101 ° C; פעם אחת בטמפרטורה זו, להסיר את המחיצה ומניחים משפך מפריד. אפשר לארגון לעבור דרך המשפך למשך 5 דקות. הסר את מחיצת הגומי מהבקבוק המכיל את תמיסת Se והעבר את תמיסת Se דרך המשפך המפריד לתמיסת Sn (קצב זרימה 11 מ"ל/שנייה).
      הערה: הפתרון יהפוך שחור מיד, המציין את היווצרות SnSe. (נפח כולל יהיה 760 מ"ל)
    2. לאחר הוספת כל תמיסת Se, החלף את המשפך במחיצת גומי, אפשר לתערובת להגיע שוב לטמפרטורה שנקבעה (~ 101.0 ° C), והמשך לערבב במשך שעתיים נוספות. עצרו את החימום, הסירו את מדף החימום, וכאשר הזוג התרמי עדיין מחובר, הכניסו את הבקבוק בעל התחתית העגולה לאמבט מים תוך כדי ערבוב.
  4. טיהור חלקיקים
    1. לאחר קירור התערובת ל~35°C, נתקו את הבקבוק בעל התחתית העגולה מקו שלק והניחו אותו על תומך בקבוקון בעל תחתית עגולה. אפשרו לחלקיקים להסתפק במשך 5 דקות והסירו ~600 מ"ל של סופרנאטנט באמצעות מזיגה זהירה. חלק את התמיסה הגולמי הנותרת בין ארבעה צינורות צנטריפוגה, ~ 40 מ"ל לכל צינור. צנטריפוגה את התמיסה הגולמי ב 4,950 × גרם למשך 1 דקה; זו כביסה #0; השליכו את הסופר-נאנט.
      הערה: הסופרנאטנט צהוב בתחילה, אך משתנה לאדום בחשיפה לחמצן.
    2. מוסיפים 40 מ"ל מים נטולי יונים, לכל צינור צנטריפוגה עם החלקיקים המושקעים, ומערבלים את התערובת למשך דקה אחת. סוניק את התערובת במשך 5 דקות באמבט סוניקציה ומערבולת למשך דקה נוספת לפני הצנטריפוגה (9,935 × גרם למשך דקה אחת). השליכו את הסופרנטנט הצהוב בהיר; זו כביסה #1).
    3. חזור על שלב 1.4.2 אך במקום מים, השתמש באתנול כממס; זה כביסה #2, 9,935 × גרם במשך 2 דקות). לטהר 4x נוספים לאחר שלב 1.4.2 מים לסירוגין (כביסה #3, 11,639 × גרם במשך 2 דקות #5, 11,639 × גרם במשך 3 דקות) ואתנול (כביסה #4, 11,639 × גרם במשך 2 דקות #6, 12,410 × גרם במשך 5 דקות).
      הערה: עם כל כביסה, supernatant הופך ברור בכביסה #2 אבל הופך כהה ועכור עם אובדן של חלקיקים.
    4. לאחר שלב הטיהור #6, הניחו את הצינורות במייבש תחת ואקום (>10 mbar) למשך 12 שעות לפחות כדי לייבש את האבקה. העבירו את הצינורות עם חלקיקי SnSe לתא כפפות מלא N2 והשתמשו במכתש אגת ופשט כדי לקבל אבקה דקה. בבקבוקון אחד של 20 מ"ל, שקלו 4.00 גרם של האבקה המתקבלת לשימוש נוסף בשלב 3.1. אחסנו את האבקה הנותרת בבקבוקון נוסף של 20 מ"ל בתוך תא הכפפות.
      הערה: ביצוע הוראה זו צריך לגרום ~ 14 גרם של חומר.
    5. שמור 20 מ"ג של האבקה עבור עקיפה של קרני רנטגן (XRD) ואפיון מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) (שם הדגימה: SnSe-Before Annealing).

2. טיפול פני שטח SnSe עם קומפלקסים מולקולריים CdSe

  1. הכנת קומפלקסים מולקולריים CdSe
    1. בתא הכפפות, שקלו 513.6 מ"ג (4 מילימול) של תחמוצת קדמיום (II) (≥99.98% CdO) ו-316 מ"ג (4 מילימול) של אבקת סלניום והניחו את שתי האבקות בבקבוקון נצנוץ של 4 מ"ל עם מוט ערבוב. הוסף 8 מ"ל אתילאנדיאמין (99% C2H8N2) ו-0.8 מ"ל של 1, 2-אתנדיתיול (>95%, C2H6S2), סגור את הבקבוקון וערבב עד שהתערובת הופכת שקופה וחומה אדמדמה, מה שמצביע על היווצרות קומפלקסים של CdSe עם פירוק מלא של CdO ו-Se (~20 דקות) כפי שמוצג באיור 1.
      הערה: בעת טיפול בממיסים בתא הכפפות, כבה את המפוח ונקה את המערכת. זה משמר את מערכת הטיהור. זהירות: תיולים יכולים לקצר את חיי הזרז.
  2. טיפול פני השטח של חלקיקי SnSe
    1. עדיין בתוך תא הכפפות, בבקבוקון נצנוץ של 20 מ"ל עם מוט ערבוב, הוסף 10 מ"ל של N-methylformamide נטול מים (מזוקק בוואקום, MFA) ו- 1.32 מ"ל (0.6 מילימול) של קומפלקסים מולקולריים CdSe שהוכנו בשלב 2.1.1. הוסיפו את תערובת CdSe-MFA זו ל-4.00 גרם אבקת SnSe משלב 1.4.4, סגרו את הבקבוקון וערבבו בטמפרטורת החדר במשך 48 שעות.
      הערה: לאחר זמן זה, הסופרנאטנט משנה את צבעו מאדום-חום לצהוב, מה שמצביע על ספיחה של קומפלקסים CdSe על פני השטח של חלקיקי SnSe.
  3. טיהור חלקיקי SnSe שטופלו על פני השטח של CdSe
    1. בתוך תא הכפפות, מעבירים את תערובת CdSe-SnSe לצינור צנטריפוגה ומוסיפים 40 מ"ל אתנול נטול מים (יבש במיוחד). מערבבים את התערובת במשך דקה אחת, צנטריפוגה (12298 × גרם למשך דקה), ומשליכים את הסופרנטנט הצהוב.
    2. הוסף 40 מ"ל אתנול נטול מים לצינור עם החלקיקים, מערבולת למשך דקה אחת וצנטריפוגה (12,298 × גרם למשך דקה אחת). השליכו את הסופרנטנט, שהוא חסר צבע.
    3. מוציאים את הצינורית עם האבקה מתא הכפפות ומייבשים את החלקיקים תחת ואקום למשך 12 שעות לפחות בתוך מייבש (>10 mbar). העבירו את הצינור עם החלקיקים שטופלו על פני השטח בחזרה לתא הכפפות והשתמשו במכתש אגת ובמזיק כדי לקבל אבקה דקה. אחסנו את האבקה המתקבלת בבקבוקון של 20 מ"ל בתא הכפפות לשימוש נוסף.
      הערה: ביצוע הוראה זו יביא ~ 4.00 גרם של חומר.
    4. שמור 20 מ"ג של האבקה לאפיונים XRD ו- SEM (שם המדגם: CdSe-SnSe-Before Annealing).

3. טיפולים תרמיים וקונסולידציה

הערה: כדי להעריך את ההשפעה של טיפול פני השטח, הכנו דגימות עם ובלי מתחמי CdSe. אבקות SnSe ללא טיפולי פני השטח הן אלה המתקבלות לאחר שלב 1.1.3; אבקות CdSe-SnSe הן אלה המתקבלות לאחר שלב 2.3. בכל מקרה, כדי לייצר גלילים של 8.16 מ"מ x 12 מ"מ, אנו משתמשים בכ-4.00 גרם של SnSe ו-4.00 גרם של חלקיקי CdSe-SnSe. מאבקות ועד כדוריות צפופות, שני סוגי הדגימות עוברים את אותם תהליכים כמתואר בסעיפים הבאים.

  1. חישול בכבשן צינורי
    1. הסירו את האבקה שטופלה במשטח מתא הכפפות.
    2. פתח את הגז בשסתום ואת שסתום יציאת הגז כדי לאפשר ליצירת גז (95% N2 + 5% H2, 0.3 ליטר לדקה) לזרום דרך צינור הקוורץ של הכבשן הצינורי למשך 5 דקות. פתחו קצה אחד של הצינור, פתחו את מכסה הבקבוקון והכניסו את הבקבוקון לאמצע צינור הקוורץ, כאשר פתח הבקבוקון פונה לכיוון זרימת הגז. אטמו את הצינור ואפשרו לגז היוצר לזרום למשך 10 דקות נוספות.
    3. הגדר את פרופיל הטמפרטורה של התנור לחום ל 500 ° C בקצב חימום של 10 ° C / min והחזק בטמפרטורה זו במשך 1 שעה לפני קירור לטמפרטורת החדר באופן טבעי (~ 40 דקות). הפעל את התוכנית. מוציאים את האבקה מהתנור בטמפרטורת החדר ומעבירים לתא הכפפות. השתמש טיט אגת ו pestle כדי לקבל אבקה דקה. שמור 20 מ"ג של האבקה לניתוח XRD ו- SEM (שמות לדוגמה: חישול SnSe-After ו - CdSe-SnSe-After חישול)
      הערה: מעל 350°C, יהיו שאריות אדומות שנראה בחלק הפנימי של צינור הקוורץ של הכבשן כאשר Se מתאדה ומתעבה על הקצוות הקרירים יותר של הצינור.
  2. איחוד על ידי Spark Plasma Sintering (SPS), חיתוך וליטוש
    1. העמסת הפור
      הערה: ראה טבלה משלימה S1 עבור מאפייני מתים: גובה: 60 מ"מ, קוטר פנימי: 8.6 מ"מ, קוטר חיצוני: 30 מ"מ, גזע (x 2); 30 מ"מ x 8 מ"מ.
      1. חותכים חתיכת גיליון גרפיט (עובי 0.254 מ"מ) עם המידות: 26 מ"מ x 60 מ"מ. מגלגלים את יריעת הגרפיט ומרפדים את פנים המת. גזור ארבעה דיסקים מתוך גיליון גרפיט (Φ = 8 מ"מ).
      2. מכניסים גבעול אחד באמצע הגבעול, מניחים שניים מדיסקי הגרפיט כך שישבו שטוחים על הגבעול, ולוחצים עליהם על ידי הכנסת הגבעול הנותר ודחיסת שני הגבעולים יחד. מוציאים את הגבעול האחרון שהוכנס ומכניסים את הגבעול המוכן למחצה (הגבעול שנותר ושתי דיסקיות הגרפיט) לתא הכפפות.
      3. הכניסו את האבקה לתבנית בעזרת נייר שקילה ודחסו אותה עם הגבעול השני כדי לדחוס את האבקה ליצירת משטח שטוח. הסירו את הגבעול האחרון שהוכנס, הניחו את שתי דיסקיות הגרפיט הנותרות על גבי האבקה והניחו את הגבעול הנותר (איור 2A). הסר את הלמות מתא הכפפות ודחס את האבקה באמצעות מכבש קר (~ 0.3 kN) עד שהגובה הכולל של הלמות השלמה הוא ~ 83 מ"מ.
        הערה: שלב זה נדרש כדי להתאים את המת ל-SPS (איור 2B).
      4. פתחו את ה-SPS והניחו את המת המוכן במרכז הבמה. הנמיכו את האלקטרודה העליונה כדי לקבע את המוט במקומו והכניסו את הזוג התרמי (ראו איור משלים S1 לפרטים). סגור את התא, הגדר את בקרת ציר Z של האלקטרודה העליונה לנוע ברציפות למטה, והפעל ואקום.
      5. לאחר שהמנומטר מגיע למינימום שלו, הפעל את מד פיראני, והמתן 10 דקות. בחר את תנאי הלחיצה מטבלת דוגמאות המילוי האוטומטיות, תוך הפעלת לחץ צירי של 47 MPa ב- 500°C למשך 5 דקות (קצב: 100°C/min). הגדר את פקדי הטמפרטורה והלחץ של ה- SPS לאוטומטיים.
      6. בדקו שהזוג התרמי עדיין מוכנס למת, הוואקום הוא <5 Pa, בקרות הלחץ והטמפרטורה מוגדרות לאוטומטיות, ובקרת האלקטרודות העליונה מוגדרת לרציפה כלפי מטה. בתוכנת לוגר הגלים, התחל עם המדידה, עקוב אחר הלחץ וציר Z, ולאחר מכן לחץ על סינטר ON כדי להתחיל באיחוד.
        הערה: עקוב אחר התפתחות הפרמטרים כדי לוודא שאין תנודות בזרם, במתח, בציר Z או בלחץ בזמן החימום.
      7. לאחר שהפור התקרר לטמפרטורת החדר, כבו את הוואקום ואת מד פיראני, כוונו טמפרטורה ולחץ לשליטה ידנית, וציר Z לעצירה-צעד. אווררו ופתחו את החדר. הסר את הזוג התרמי מהכנס והרם את האלקטרודה כדי להסיר את המת.
    2. חיתוך וליטוש
      1. הסר את הגליל הצפוף מהגבעול על ידי דחיפת הגבעול העליון בלחיצה קרה, ולאחר מכן הפרד את הגליל משני הגבעולים באמצעות להב הצמדה.
      2. בעזרת מסור חשמלי והמתאמים הדרושים (ראה איור S2 משלים למפרט המתאם), חתכו גלולה ומוט מהצילינדר המאוחד. הסר את בטנת הגרפיט באמצעות להב הצמדה. לטש את הדגימות באופן אחיד וחלק עם נייר זכוכית (גלולה: 1.3 מ"מ עובי, 8 מ"מ קוטר; בר: 1.3 מ"מ עובי, 7 מ"מ גובה, 6.5 מ"מ רוחב). באמצעות קליפר, ודא שמידות החומר הושגו באופן עקבי לאורך כל הדגימות. אחסן את המוט והגלולה בבקבוקון נצנוץ של 4 מ"ל (שמות לדוגמה: סרגל ודיסק SnSe וסרגל ודיסק CdSe-SnSe)
  3. לאחר חישול ביצירת גז
    1. מניחים את הבקבוקון עם הדיסק והמוט לתוך צינור הקוורץ של הכבשן, כאשר פתח הבקבוקון פונה לכיוון זרימת הגז. אפשר לגז היוצר לזרום במשך 10 דקות לפני סגירת שסתום יציאת הגז ושסתום כניסת הגז כדי לסגור את המערכת.
    2. הגדר את פרופיל הטמפרטורה של התנור לחום ל -500 ° C בקצב חימום של 10 ° C / min והחזק בטמפרטורה זו למשך שעה אחת, המאפשרת קירור לטמפרטורת החדר באופן טבעי (~ 40 דקות). הפעל את התוכנית.
    3. פעם אחת בטמפרטורת החדר, לפתוח את זרימת הגז, ואז את השסתום פנימה, ולבסוף את השסתום החוצה. תן לגז לזרום במשך 5 דקות לפני פתיחת הצינור. לבסוף, פתח את הצינור, הסר את הבקבוקון, ולעצור את זרימת הגז.
  4. מדידות XRD
    1. הכנת דגימות אבקה עבור XRD
      1. הכניסו 15 מ"ג מהאבקות שבודדו למדידות XRD (דגימות: SnSe-Before Annealing, CdSe-SnSe-Before annealing, SnSe-After Annealing, ו-CdSe-SnSe-After annealing) לתוך צינורות, הוסיפו 0.1-0.2 מ"ל אתנול לכל צינור, ועשו סוניקציה במשך 30 שניות כדי לפזר את האבקה באתנול.
      2. בעזרת פיפטה של פסטר, מעבירים כל אבקה על מחזיק דגימת Si ברקע נמוך, מכסים בצורה חלקה את כל המחזיק, ומניחים לה להתייבש.
    2. הכנת דוגמאות בתפזורת עבור XRD
      1. החל חתיכה קטנה של חימר יציקה; צור צורה מחודדת, במרכז מחזיק הדגימה.
      2. הניחו את הכדור/מוט (דוגמאות: מוט ודיסק SnSe ומוט ודיסק CdSe-SnSe) על גבי החימר, ובעזרת שקופית זכוכית, לחצו על הדגימה עד שהיא מיושרת לצד המחזיק.
        הערה: זה מבטיח שהגלולה ממוקמת בגובה הנכון ומבטיח מדידה נכונה של זוויות העקיפה ביחס לקרן האירוע.
    3. מדידת XRD של אבקות וכדורים
      1. מדדו את כל האבקות והכדורים באמצעות תוכנית הניסוי (20-80°, רזולוציה: 0.02°, קצב סריקה: 1°/min).
  5. אפיון SEM
    1. על זיפי SEM, הניחו רצועה של סרט פחמן והסירו את חותם המגן.
      1. עבור אבקות, באמצעות קצה המרית, מניחים ~ 1 מ"ג של דגימה (כלומר, לפני חישול או לאחר חישול) על סרט הפחמן.
      2. עבור כדורים/סורגים, באמצעות להב הצמדה, חתכו חתיכה קטנה מהדגימה והניחו אותה על סרט פחמן חדש על הזיפים. ודא שהחלק הפנימי של הדגימה ולא המשטח פונה כלפי מעלה.
    2. צלם את הדגימות בהגדלה של x1K, x5K, x10K ו- x20K.
      הערה: תמיד דמיינו חיתוך טרי של הדגימות לייצוג מדויק, שכן חמצון יכול להתרחש.
  6. מדידות מקדם סיבק (S) ומוליכות (σ) ב-LSR
    הערה: אנו מבצעים מדידות תלויות טמפרטורה כדי למדוד את מקדם Seebeck ואת ההתנגדות תוך שמירה על הטמפרטורה שנקבעה. מכיוון ש- SnSe היא תרכובת שכבתית והדגימה הרב-גבישית מראה מידה מסוימת של מרקם, כפי שניתן לראות בנתוני XRD, כל הכדוריות נמדדות בכיוון מקביל ומאונך לציר הלחיצה. עם זאת, בטקסט הראשי, רק התוצאות מהכיוון המקביל מדווחות, שכן כיוון זה מראה את הביצועים הגבוהים ביותר.
    1. טעינת הדגימה
      1. מדוד את מידות הדגימה (עבור הסרגל: עובי ורוחב). בתוכנת המדידה, תחת הכרטיסייה עבור DAQ לרכישת נתונים, הצג מידות דגימה אלה ובחר את צורת הדגימה, שם קובץ המדידה והנתיב ותיאור המדגם.
      2. הרכיבו את הדגימה בין האלקטרודות, הניחו נייר גרפיט (Φ = 0.13 מ"מ) בין המוט לאלקטרודות וכווננו את הידית עד שהמוט מאובטח. הגדר את thermocouples (בדיקות) במגע עם הדגימה. השתמשו בפס קטן של נייר גרפיט (Φ = 0.13 מ"מ) כדי להפריד את המוט מלהיות בבדיקה במגע ישיר (ראו איור 3). כוונן עד שהגשושיות יהיו במגע עם המוט ולאחר מכן סובב את הידית למשך חצי סיבוב כדי להבטיח מגע תרמי תקין.
        הערה: הפעלת כוח רב מדי בעת כוונון הידית תוביל לשבירת הדגימה או לכיפוף במהלך מחזור החימום (עיוות פלסטי). אם הזוגות התרמו-זוגות אינם לחוצים מספיק, מקדם סיבק יוערך יתר על המידה (איור 3).
      3. בדוק את אנשי הקשר בתוכנה מתוך אפשרויות/בדוק אנשי קשר. באמצעות המצלמה והתוכנה המשויכת, מדוד את המרחק בין הגשושיות והזן את המרחק לתוכנה תחת DAQ.
        הערה: עבור מידות המדגם הנוכחיות, מאחר שנקבע מרחק בדיקה מרבי של 4 מ"מ , המרחק המרבי שנרשם לא יעלה על מרחק זה.
      4. הניחו את קולטן האינקונל (כיסוי מתכת) על הדגימה בזהירות והכניסו את הזוג התרמי. סוגרים את התנור ומורחים ואקום למשך 10 דקות. ממלאים מחדש את התא בהליום ומורחים ואקום פעם נוספת. בצע פעולה זו 3-4x כדי להבטיח שלא יישאר אוויר במערכת. לבסוף, מלאו מחדש בהליום ללחץ מנומטרי של ~+0.5 בר).
        הערה: הקולטן סופג את הקרינה האינפרא אדומה של הכבשן, מחמם את הדגימה לטמפרטורה הנדרשת ומונע זיהום של התנור.
    2. מדידת ההתנגדות וסיבק
      1. בצע בדיקת מגע נוספת כדי להבטיח מגע טוב של הבדיקות והאלקטרודות עם הדגימה ושלא היה שינוי במהלך שלבי הטיהור.
      2. בצע בדיקת בדיקה (עקומת I-V) כדי לבחור את זרם המדידה הגבוה ביותר שמתחתיו הדגימות מראות התנהגות אומית (20 mA).
      3. הגדר את פרופיל הטמפרטורה בתוך התוכנה: מחזור חימום, 30°C עד 500°C וקצב קירור, 500°C עד 30°C ב-20°C/min מדידה כל 20°C. הפעל את המדידות במשך שלושה מחזורי חימום וקירור מלאים.
  7. מדידת הדיפוזיביות התרמית (α) ב- LFA
    1. הכנת הדגימות בתפזורת
      1. לטש את הדגימות (דיסקים SnSe ו- CdSe-SnSe) לעובי ~ 1 מ"מ. (דיסק: Φ = 7.99 מ"מ). צפו את שני הצדדים של שתי הדגימות בתרסיס גרפיט, היוצר משטח חלק ולא מחזיר אור שיבטיח שקרן הלייזר לא תשתקף ותועבר ביעילות לדגימה. מקמו את הדגימה במחזיק דגימת הגרפיט (איור 4). פתח את המנתח, טען את מחזיק הדגימה למגזין וסגור אותו.
      2. מלאו את מאגר החנקן הנוזלי כדי לקרר את הגלאי. ראשית, למלא נפח קטן, לחכות עד שהוא להתיישב, ולאחר מכן להשלים את השאר. החל ואקום על תא המנתח כדי למנוע העברת חום על ידי הסעה, מה שמוביל הערכת יתר של דיפוזיביות תרמית.
        אזהרה: יש לשפוך חנקן נוזלי באיטיות.
      3. הצג את שם הדגימה ועובי בהגדרות התוכנה והגדר את פרופיל הטמפרטורה מ- 30 ° C ל- 500 ° C ב- 50 ° C / min, מדידה כל 50 ° C והפעל את הלייזר. בצע מדידות מרובות (>3) (צילום לייזר) כדי להבטיח שמתח הלייזר, הקשתית, המגבר וזמן הרכישה של הגלאי מספיקים, המיוצגת על ידי התאמה באיכות טובה של >98%. התחל את המדידות האוטומטיות.
      4. לאחר השלמת המדידות כבו את הלייזר, אפשרו לתא להתקרר לטמפרטורת החדר, אווררו את התא והוציאו את הדגימה. חשב את המוליכות התרמית באמצעות משוואה (1), כאשר Cp מחושב קיבולת חום (Cp) באמצעות ערך Dulong-Petite ו- ρ היא צפיפות המדגם הנמדדת בהוראה J.
        figure-protocol-18833(1)
  8. מדידת צפיפות (שיטת ארכימדס)
    הערה: מדידות צפיפות מתבצעות לאחר סיום מדידות ההובלה.
    1. נקו את הגלולה באתנול כדי להסיר את ציפוי הגרפיט המשמש למדידות הדיפוזיביות התרמית וללטש אותה. הרכיבו את מכשיר מדידת הצפיפות (ראו איור משלים S3), כדי לוודא שאין בועות אוויר בתוך המים ולשנות את קנה המידה. מדדו את טמפרטורת המים.
    2. מניחים את הדגימה על גבי הבולען ורושמים את המשקל באוויר (mair).
    3. הניחו את הדגימה במים על בסיס הבולען כדי לרשום את המשקל במים (mwater).
    4. חזור על שלבים 3.8.2 ו- 3.8.3 עבור 5x כדי לקבל ממוצע של הצפיפות. באמצעות משוואה (2), חשב את צפיפות החומר.
      figure-protocol-19640(2)

figure-protocol-19838
איור 2: איורים של הכנת למות לאיחוד. (A) הרכבה של מת הגרפיט עם האבקה. (B) לאחר דחיסת האבקה בכבישה קרה, האבקה קומפקטית, והגובה הכולל של המוט מופחת כדי להתאים בין האלקטרודות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-20391
איור 3: מערך המדידה של המוליכות החשמלית ומקדם סיבק. הן עבור (A) תצוגה מציאותית של הסרגל הטעון לתוך ההתקן ו- (B) תצוגה סכמטית; 1) אלקטרודה, 2) דגימה, 3) אלקטרודה עם מחמם מדורג, ו 4) thermocouples / בדיקות. בין הדגימה לבין האלקטרודות והתרמוזוגות נמצאות פיסות דקות של גרפיט, המסייעות לשימור המכשיר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-21068
איור 4: מערך מדידת דיפוזיביות תרמית. (A) תצוגה פתוחה של המנתח, (B) תצוגה משופרת של המגזין האוטומטי עם דגימה בתוכו, ו-(C) איור סכמטי של דגימה שנטענה בתוך מחזיק דגימה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Representative Results

הייצור של חלקיקי SnSe מסתמך על פירוק מוחלט של המבשרים ביחסים הסטויכיומטריים שלהם. צעד חיוני בפרוטוקול כולל הפחתה של Se עם NaBH4, בתנאים אינרטיים. כל חשיפה קלה לאוויר גורמת לכך שמבשר Se משתנה מחסר צבע לאדום (היווצרות פוליסלנידים), כפי שמודגם באיור 5.

לאחר הסינתזה של SnSe, החלקיקים נתונים להליך טיהור. הסופרנאטנט הראשון של תהליך הטיהור הוא צהוב אך עם חשיפה לחמצן הופך לכתום. זוהי תוצאה של Se שלא הגיב, שכן המבשר נוסף עודף. נוסף על כך, יש אובדן של חלקיקים קטנים כפי שמוצג באיור 6 (שלבים #3 ואילך). בעוצמה יונית גבוהה, מטען פני השטח של החלקיקים מוגן ביעילות, ומאפשר לחלקיקים להיות קרובים יותר זה לזה מבלי לחוות דחייה. עם כל שלב כביסה, החוזק היוני פוחת ומשטח החלקיקים אינו מסוכך; לכן, חלקיקים דוחים ונשארים יציבים קולואידית וכתוצאה מכך, הולכים לאיבוד במהלך הליך הטיהור.

הסינתזה של SnSe מניבה ~14 גרם לכל אצווה של SnSe פאזה טהורה, כפי שאושר על-ידי XRD (איור 7A). החלקיקים הם רב-פיזוריים בצורתם וגודלם בין 50 ננומטר ל-200 ננומטר (איור 7B). לאחר החישול, הגודל הממוצע של החלקיקים עולה ל 680 ננומטר. הצפיפות באמצעות SPS מקדמת גם את צמיחת התבואה, והכדוריות המתקבלות הן בעלות צפיפות יחסית של >90%. השוואה של גודל הגרגר נעשית מתמונות SEM בין ננו-מרוכבים של SnSe ו-SnSe-CdSe שלא טופלו (איור 7B ואיור 7C, בהתאמה). בעקבות הטיפול על פני השטח התוצאה גרגרים קטנים משמעותית בהשוואה ל- SnSe שלא טופל.

הדגימות החתוכות והמלוטשות עוברות לאחר מכן לאחר מכן כדי להעניק יציבות. ה-σ, ה-S וה-αare נמדדו באמצעות ההגדרות באיור 3 ובאיור 4, בהתאמה. מהמדידות, κ ו-zT מחושבות באמצעות קווי שגיאה המחושבים בהתחשב בהתפשטות אי-הוודאות מכל מדידה (איור 8).

figure-representative results-1995
איור 5: חלוף הזמן של מבשר Se על חשיפה לאוויר. (A) חשיפה מיידית לאוויר גורמת לתמיסה צהובה. (B) אחרי 2 דקות, התמיסה מתחילה להפוך לאדומה, ו-(C) תוך 3 דקות, התמיסה הופכת אדמדמה כתוצאה מחמצון Se. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-representative results-2584
איור 6: סופרנאטנטים לאחר כל שלב שטיפה בטיהור SnSe. הצבעים של שבעת הסופרנאטנטים של שלבי הכביסה השונים. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-representative results-3033
איור 7: ניתוח מבני ומורפולוגי של חלקיקים וגלולות SnSe ו-CdSe-SnSe. (A) ניתוח XRD ותמונות SEM של (B) חלקיקי SnSe ו-(C) CdSe-SnSe שהתקבלו לאחר סינתזת התמיסה, אבקה מחושלת וגלולה מאוחדת. פסי קנה מידה = 1 מיקרומטר. נתון זה שונה מ Liu et al.22. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-representative results-3694
איור 8: תכונות תרמואלקטריות של SnSe טהור ו-CdSe-SnSe. (A) מוליכות חשמלית, (B) מקדם Seebeck, (C) מוליכות תרמית כוללת, ו-(D) נתון תרמואלקטרי בעל ערך. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור משלים S1: מאפיינים ומימדים של מתים. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים S2: מתאמים המשמשים לחיתוך דגימות SnSe ביחס לכיווני הלחיצה. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים S3: הגדרת מדידת צפיפות עבור דגימות SnSe ו- CdSe-SnSe. מסת הגלולה נמדדת ב-(A) אוויר ו-(B) מים. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

טבלה משלימה S1: מאפיינים ומפרטים של Die. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

Discussion

שלבים קריטיים
חמצון סלניום לפני ערבוב עם קודמן Sn
בעבודה זו, SnSe מסונתז על ידי משקעים משותפים של מתחמי Sn (II) ו- Se 2-. אנו מתחילים על ידי הפחתת סלניום מתכתי לסלניד.

figure-discussion-272

ברגע שהסלניום (אפור) מופחת, הוא יוצר תמיסה שקופה. מבשר סלניום, פעם אחת נחשף לחמצן, הופך אדום, עקב היווצרות של polyselenides. לכן, חשוב לשמור את כל הפתרונות תחת ארגון למשך התגובה.

figure-discussion-596

בחימום הבדיל כלוריד והנתרן ההידרוקסידי, קודמן הבדיל מתמוסס גם הוא לתמיסה חסרת צבע.

figure-discussion-824

עם הוספת הסלניד, שהוא עודף (0.9: 1; Sn:Se), לקודמן הפח, התערובת הופכת שחורה, מה שמעיד על היווצרות מיידית של SnSe.

figure-discussion-1083

מכיוון שכמויות קטנות של מגיב NaBH4 מגיבות עם המים, חשוב למנוע חמצון של ה-Se על ידי הוספת עודף של NaBH4 23,24,25. למרות היווצרות SnSe היא מיידית, התגובה נשמרת ב~ 100 ° C במשך שעתיים נוספות כדי לאפשר לחלקיקים לגדול26,27.

טיהור
החלקיקים המסונתזים עוברים הליך טיהור מכיוון שהם נמצאים בהשעיה עם תוצרי לוואי כגון Na+, Cl-, B(OH)3, B(OH)4-, OH-, ועודף BH4- ו- Se2-/HSe- וזיהומים פוטנציאליים. זה מתבצע עבור שישה שלבי טיהור של מים לסירוגין אתנול כמו ממסים28,29,30,31,32,33,34,35. סטייה בהליך הטיהור גורמת לכדוריות בעלות ביצועים שונים, בעוד שהאפיון המבני נראה זהה.

הכנת תמיסת CdSe תיול-אמין טרייה
קומפלקסים מולקולריים CdSe יציבים לתקופה מוגבלת בתמיסת תיול-אמין ולכן יש להשתמש בהם תוך 24 שעות לאחר השלמת הפירוק22.

ייבוש בוואקום
ייבוש בוואקום יוצר סביבה בלחץ נמוך יותר, המאפשרת הסרה מהירה של ממסים מהחלקיקים. זה חיוני כדי למנוע היווצרות של כיסי ממס שיורית בתוך החלקיקים, אשר יכול להשפיע לרעה על תהליך סינטור ואת תכונות הגלולה הסופית או יציבות.

חישול אבקות לאחר טיהור באווירה מחזירה
חישול החלקיקים חשוב כדי להסיר זיהומים נדיפים נפוצים, לדוגמה, תיול, אמין ועודפי Se 36,37,38. חשיפת החמצן של החלקיקים היא בלתי נמנעת ולכן, חישול באטמוספירה מחזירה מסייע להפחתת תחמוצות המעצימות מטבען את המוליכות התרמית של החומר 39,40,41.

הערכת ביצועים בשני כיוונים, מקבילים ומאונכים
בהתאם לאופי האנאיזוטרופי של SnSe, תכונות הובלה חשמלית ותרמית שונות בכיווני הלחיצה (מקבילים) ולא לוחצים (ניצבים). לכן, חשוב להכין כדורים גליליים עם ממדים המאפשרים חיתוך של מוט ודיסק כדי למדוד את תכונות ההובלה בשני הכיוונים41.

הכנה לדוגמה לאפיון הובלה
משטח כדורי חלק ושטוח חיוני למדידות דיפוזיביות מדויקות. פגמים על פני הגלולה יכולים להוביל להפסדי חום ולתוצאות לא מדויקות. ליטוש הכרחי להשגת משטח אחיד וחלק. האוריינטציה של SnSe מטופל ולא מטופל בעת טעינה הוא חשוב וחיוני לניתוח נכון של נתוני תחבורה. חומרים אנאיזוטרופיים כגון SnSe חייבים להימדד באותו כיוון ולהיות משולבים (σ, S ו-κ) לקבלת zT מדויק. מגעים תרמיים תקינים בין הגלולה לגשושיות הם גם קריטיים למדידות S ו-ρ מדויקות.

מגבלות
עם זאת, בשל השימוש בריאגנטים נתרן, השיטה מוגבלת לייצור SnSe מסוג p כמו יוני Na+ נספגים על פני השטח של החלקיקים ופועלים כמו dopant שיפור ריכוז נשא σ של החומר42.

משמעות הטכניקה ביחס לשיטות קיימות/אלטרנטיביות
דווח על טכניקות שונות המבוססות על תמיסות להכנת SnSe רב-גבישי כגון שיטות סולבותרמיות, הידרותרמיות ולא בלחץ במים או אתילן גליקול18,19. בעבודה זו, התמקדנו בסינתזה מימית נטולת פעילי שטח43, מכיוון שהיא בת קיימא יותר מכל שיטה מדווחת אחרת: לא נעשה שימוש בממסים אורגניים או חומרים פעילי שטח, והיא דורשת זמן תגובה קצר (2 שעות) וטמפרטורות נמוכות (~ 100 מעלות צלזיוס) בהשוואה לאלה הנעשות על ידי התכה.

יישומים עתידיים או כיוונים לאחר מאסטרינג טכניקה זו
השיטה ניתנת להתאמה בסינתזה של כלקוגנידים אחרים - SnTe, PbSe ו- PbTe. בתיקון חומרי ההפחתה והבסיסים לחומרים טהורים נטולי Na, ניתן לסנתז חומרים טהורים ללא דופנט מכוון. טיפולי שטח, כמו זה שנעשה כאן עם קומפלקסים מולקולריים CdSe, מאפשרים מידה נוספת של גמישות בהכנת החומר, כאשר ניתן להוסיף שלבים משניים בשלב משני כדי לשלוט במיקרו-מבנה. במקרה הספציפי המתואר כאן, נוכחותם של ננו-חלקיקי CdSe לא רק מעכבת את גדילת הגרגרים של חלקיקי CdSe-SnSe בהשוואה לזו של SnSe, אלא גם מפחיתה את המוליכות התרמית של החומר (איור 7 ואיור 8, בהתאמה). הסברים שדווחו על ידי Liu et al. 22 תומכים בתוצאות שהונחו מהשיטה שקבענו בעבודה זו.

Disclosures

למחברים אין ניגודי עניינים להצהיר.

Acknowledgements

יחידות השירות המדעי (SSU) של ISTA תמכו במחקר זה באמצעות משאבים שסופקו על ידי מתקן מיקרוסקופיית אלקטרונים (EMF) ומתקן התמיכה במעבדה (LSF). עבודה זו נתמכה כספית על ידי המכון למדע וטכנולוגיה אוסטריה וקרן ורנר סימנס.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals
1, 2-ethanedithiolThermo Scientific75-08-1Vaccum distilled
Absolute EthanolHoneywell64-17-5
Acetone (extra dry)Acros67-64-1 
Anhydrous ethanolThermofischer64-17-5
Cadmium oxideAlfa Aesar1306-23-6
EthylenediamineSigma-Aldrich107-15-3
N-methylformamideSigma-Aldrich123-39-7Vacuum distilled, stored over molecular sieves
SeleniumSigma-Aldrich7782-49-2
Sodium borohydrideSigma-Aldrich6940-66-2
Sodium hydroxideSigma-Aldrich1310-73-2
Tin chloride dihydrateThermo ScientificL0025-69-1
Apparatus/Materials
Reduction adapterBartelt9.011 755
Adapter with NS stopcockBartelt9.012 312
Agate mortar and pestleBartelt6204102
Caliper Sartorius5007021150
Carbon tape Micro to Nano15-000508
Centrifuge tubes x 4 Sarstedt Ges.m.b.H.62.547.25450 mL
CondenserBartelt6.203 028
Crystallising dishesBartelt7.021 089
Graphite foilFisher Scientific113269670.254 mm
Measuring cylinder Bartelt6.082 194250 mL
Micropipette Eppendorf3123000063Research plus 100-1000µL (GLP)
Quartz tube Hansun Electric Technology Co. Ltd50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace
Round-bottom flask 2-neck Bartelt4.008 387500 mL
Round-bottom flask 3-neck LactanE614.11000 mL
Rubber septum x 3 Bartelt9.230 657
Sand paperRS Components OC484-59421 sheet, 1200 grit
Schlenk lineChemglassCG-4436-03
Separating funnel Bartelt9.203 325250 mL
Magnetic stir bars, ovalBartelt9.197 592
Magnetic stir bars, cylindricalBartelt9.197 520
Magnetic stir bars, octagonalVWR442-0345
Succintillation vials x  4 Sigma-AldrichZ561754-1EA20 mL
Succintillation vials x  1Bartelt9.003 4824 mL
Equipment
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS)Suga CO., LTD.AGUS-PECSSPS-210Sx
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction Bruker
CentrifugeEppendorfCentrifuge 5810
Cold pressSpecac™ Atlas Manual 15T Hydraulic Press
Density MeterBartelt6263396
Electric saw Amazon
FE-SEM Merlin VP ContactCarl Zeiss Merlin Compact VP
Heating mantle 1000 mL Bartelt9.642 406
Benchtop Temperature ControllerCole-ParmerDigi-Sense TC9600
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000LinseisLFA-1000
Linseis LSR-3LinseisLSR-3/800
Magnetic stirrer HeidolphMR Hei-Tec
Tubular furnace Hansun Electric Technology Co. LtdCompact split tube furnace
Software
DIFFRAC.COMMANDERBrukerComes with the equipment
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001LenseisComes with the equipment
LaserflashLenseisComes with the equipment
Lenseis data evaluationLenseisComes with the equipment
LSR MeasureLenseisComes with the equipment
LSRDistanceLenseisComes with the equipment
WAVE LOGGERSuga CO., LTD.Comes with the equipment

References

  1. Alam, H., Ramakrishna, S. A review on the enhancement of figure of merit from bulk to nano-thermoelectric materials. Nano Energy. 2 (2), 190-212 (2013).
  2. Ortega, S., et al. Bottom-up engineering of thermoelectric nanomaterials and devices from solution-processed nanoparticle building blocks. Chemical Society Reviews. 46 (12), 3510-3528 (2017).
  3. Tan, G., Zhao, L. D., Kanatzidis, M. G. Rationally designing high-performance bulk thermoelectric materials. Chemical Reviews. 116 (19), 12123-12149 (2016).
  4. Ibáñez, M., et al. High-performance thermoelectric nanocomposites from nanocrystal building blocks. Nature Communications. 7, 10766 (2016).
  5. Liu, Y., Ibáñez, M. Tidying up the mess. Science. 371 (6530), 678-679 (2021).
  6. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  7. Chang, C., et al. 3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals. Science. 360 (6390), 778-783 (2018).
  8. Lee, Y. K., Luo, Z., Cho, S. P., Kanatzidis, M. G., Chung, I. Surface oxide removal for polycrystalline SnSe reveals near-single-crystal Thermoelectric Performance. Joule. 3 (3), 719-731 (2019).
  9. Lee, Y. K., et al. Enhancing p-type thermoelectric performances of polycrystalline SnSe via tuning phase transition temperature. Journal of the American Chemical Society. 139 (31), 10887-10896 (2017).
  10. Zhou, C., et al. Polycrystalline SnSe with a thermoelectric figure of merit greater than the single crystal. Nature Materials. 20 (10), 1378-1384 (2021).
  11. Caballero-Calero, O., Ares, J. R., Martín-González, M. Environmentally friendly thermoelectric materials: high performance from inorganic components with low toxicity and abundance in the earth. Advanced Sustainable Systems. 5 (11), 2100095 (2021).
  12. Guélou, G., Powell, A. V., Vaqueiro, P. Ball milling as an effective route for the preparation of doped bornite: Synthesis, stability and thermoelectric properties. Journal of Materials Chemistry C. 3 (40), 10624-10629 (2015).
  13. Chen, X., et al. Preparation of nano-sized Bi2Te3 thermoelectric material powders by cryogenic grinding. Progress in Natural Science: Materials International. 22 (3), 201-206 (2012).
  14. Zhang, S. N., et al. Effects of ball-milling atmosphere on the thermoelectric properties of TAGS-85 compounds. Journal of Electronic Materials. 38 (7), 1142-1147 (2009).
  15. Bumrungpon, M., et al. Synthesis and thermoelectric properties of bismuth antimony telluride thermoelectric materials fabricated at various ball-milling speeds with yttria-stabilized zirconia ceramic vessel and balls. Ceramics International. 46 (9), 13869-13876 (2020).
  16. Zevalkink, A., et al. A practical field guide to thermoelectrics: Fundamentals, synthesis, and characterization. Applied Physics Reviews. 5 (2), 021303 (2018).
  17. Chandra, S., Biswas, K. Realization of high thermoelectric figure of merit in solution synthesized 2D SnSe nanoplates via Ge alloying. Journal of the American Chemical Society. 141 (15), 6141-6145 (2019).
  18. Shi, X., Tao, X., Zou, J., Chen, Z. High-performance thermoelectric SnSe: aqueous synthesis, innovations, and challenges. Advanced Science. 7 (7), 1902923 (2020).
  19. Shi, X. L., et al. A solvothermal synthetic environmental design for high-performance SnSe-based thermoelectric materials. Advanced Energy Materials. 12 (20), 1-10 (2022).
  20. Liu, Y., Lee, S., Fiedler, C., Spadaro, M. C., Chang, C., Li, M., Hong, M., Arbiol, J., Ibáñez, M., et al. Enhancing thermoelectric performance of solution-processed polycrystalline SnSe with PbSe nanocrystals. Chemical Engineering Journal. 490, (2024).
  21. Fiedler, C., Calcabrini, M., Liu, Y., Ibáñez, M., et al. Unveiling Crucial Chemical Processing Parameters Influencing the Performance of Solution-processed inorganic Thermoelectric Materials. Angewandte Chemie International edition. , (2024).
  22. Liu, Y., et al. Defect engineering in solution-processed polycrystalline SnSe leads to high thermoelectric performance. ACS Nano. 16 (1), 78-88 (2022).
  23. Lalancette, J. M., Arnac, M. Reductions with sulfurated borohydrides. III. Borohydrides incorporating selenium and tellurium. Canadian Journal of Chemistry. 47 (19), 3695-3697 (1969).
  24. Klayman, D. L., Griffin, T. S. Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents. A facile method for the introduction of selenium into organic molecules. Journal of the American Chemical Society. 95 (1), 197-199 (1973).
  25. Goldbach, A., Saboungi, M. L., Johnson, J. A., Cook, A. R., Meisel, D. Oxidation of aqueous polyselenide solutions. A mechanistic pulse radiolysis study. The Journal of Physical Chemistry A. 104 (17), 4011-4016 (2000).
  26. Yarema, M., et al. Upscaling colloidal nanocrystal hot-injection syntheses via reactor underpressure. Chemistry of Materials. 29 (2), 796-803 (2017).
  27. Kwon, S. G., Hyeon, T. Formation mechanisms of uniform nanocrystals via hot-injection and heat-up methods. Small. 7 (19), 2685-2702 (2011).
  28. Han, G., et al. Topotactic anion-exchange in thermoelectric nanostructured layered tin chalcogenides with reduced selenium content. Chemical Science. 9 (15), 3828-3836 (2018).
  29. Tang, G., et al. Realizing high figure of merit in phase-separated polycrystalline Sn1-XPbxSe. Journal of the American Chemical Society. 138 (41), 13647-13654 (2016).
  30. Sirikumara, H. I., Morshed, M., Jameson, C., Jayasekera, T. Dopant-induced indirect-direct transition and semiconductor-semimetal transition of bilayer SnSe. Journal of Applied Physics. 126 (22), 224301 (2019).
  31. Zhang, Q. K., et al. Enhanced thermoelectric performance of a simple method prepared polycrystalline SnSe optimized by spark plasma sintering. Journal of Applied Physics. 125 (22), 225109 (2019).
  32. Shi, X., et al. Boosting the thermoelectric performance of P-type heavily Cu-doped polycrystalline SnSe via inducing intensive crystal imperfections and defect phonon scattering. Chemical Science. 9 (37), 7376-7389 (2018).
  33. Xu, R., et al. Nanostructured SnSe integrated with Se quantum dots with ultrahigh power factor and thermoelectric performance from magnetic field-assisted hydrothermal synthesis. Journal of Materials Chemistry A. 7 (26), 15757-15765 (2019).
  34. Shi, X., et al. High thermoelectric performance in P-type polycrystalline Cd-doped SnSe achieved by a combination of cation vacancies and localized lattice engineering. Advanced Energy Materials. 9 (11), 1803242 (2019).
  35. Li, M., et al. Crystallographically textured SnSe nanomaterials produced from the liquid phase sintering of nanocrystals. Dalton Transactions. 48 (11), 3641-3647 (2019).
  36. Cargnello, M., et al. Efficient removal of organic ligands from supported nanocrystals by fast thermal annealing enables catalytic studies on well-defined active phases. Journal of the American Chemical Society. 137 (21), 6906-6911 (2015).
  37. Mohapatra, P., et al. Calcination does not remove all carbon from colloidal nanocrystal assemblies. Nature Communications. 8 (1), 2038 (2017).
  38. Ibáñez, M., et al. Electron doping in bottom-up engineered thermoelectric nanomaterials through HCl-mediated ligand displacement. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4046-4049 (2015).
  39. Chen, Y. X., et al. Understanding of the extremely low thermal conductivity in high-performance polycrystalline SnSe through potassium doping. Advanced Functional Materials. 26 (37), 6836-6845 (2016).
  40. Zhao, L. D., Chang, C., Tan, G., Kanatzidis, M. G. SnSe: A remarkable new thermoelectric material. Royal Society of Chemistry. 9, 3044-3060 (2016).
  41. Wei, T. -. R., et al. How to measure thermoelectric properties reliably. Joule. 2 (11), 2183-2188 (2018).
  42. Liu, Y., et al. The importance of surface adsorbates in solution-processed thermoelectric materials: The case of SnSe. Advanced Materials. 33 (52), 2106858 (2021).
  43. Han, G., et al. Facile surfactant-free synthesis of p-type SnSe nanoplates with exceptional thermoelectric power factors. Angewandte Chemie. 128 (22), 6543-6547 (2016).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

CdSe SnSe

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved