15.13 : Kimyasal İyonizasyon (CI) Kütle Spektrometresi

Kütle spektrumunda bir molekülün moleküler iyon tepe noktası, moleküler tanımlama için hayati bilgiler sağlar. Ancak, geleneksel elektron darbe iyonizasyonu, bazı moleküler iyonların dedektöre ulaşmadan önce hızla ayrışmasına yol açabilir. Bu tür iyonize analit moleküllerinin ömrünü artırmak için daha hafif bir iyonizasyon yöntemi gereklidir. Kimyasal iyonizasyon (CI), kolayca protonlanarak karşılık gelen konjugat asidi üreten analit moleküllerinin kütle analizinde yararlı bir gaz fazı protonasyon reaksiyonudur. Bu işlemde, numune, elektron darbesinin öncelikle reaktif gaz üzerinde meydana gelmesini sağlayan aşırı bir reaktif gazla karıştırılır. Reaktiften oluşan yüklü türler, analit molekülünü protonlayarak moleküler iyona kıyasla nispeten kararlı bir protonlanmış analit (konjugat asit) üretir. Bu, kütle spektrumunda bir M+1 tepe noktasıyla sonuçlanır. Daha sonra konjugat asit, ek sinyaller üreten parçalanmaya uğrayabilir.

Örneğin, metan gazındaki di-sec-bütil eterin CI'si bu süreci gösterir. Eter, reaktif olarak fazla metan gazıyla karıştırıldığında, elektron çarpması eter yerine metan üzerinde meydana gelir. Ortaya çıkan metan radikal katyonu, bir metan radikali ve bir metan iyonu oluşturmak için başka bir metan molekülüyle reaksiyona girebilir. Metan iyonu, eteri protonlayarak eşlenik asidini oluşturabilen gaz fazı protonlarının bir kaynağıdır. Di-sec-butil eterin kimyasal iyonizasyonu sırasındaki ardışık reaksiyonlar Şekil 1'de gösterilmiştir.

Şekil 1: Di-sec-butil eter metan karışımının kimyasal iyonizasyonu.

Eterin bu eşlenik asidi (m/z = 131), geleneksel elektron çarpma iyonizasyonu yoluyla oluşan eterin moleküler iyonundan (m/z = 130) nispeten daha kararlıdır. Geleneksel rotada, moleküler iyon α bölünmesi yoluyla parçalanmaya uğrar ve m/z = 101'de bir sinyal verir. Şekil 2, doğrudan di-sec-bütil eter üzerinde elektron darbe iyonizasyonu sırasında meydana gelen reaksiyonları göstermektedir.

Şekil 2: Elektron darbe di-sec-bütil eter iyonizasyonu ve moleküler iyon parçalanması.

Bu nedenle, CI yoluyla iyonize edilen di-sec-bütil eterin kütle spektrumları, m/z = 131'de bir M+1 tepe noktası gösterir. Öte yandan, elektron darbe iyonizasyonu yoluyla iyonize edilen di-sec-bütil eterin kütle spektrumları, moleküler ağırlığının m/z değerinde herhangi bir tepe noktası göstermez. Şekil 3a ve 3b, sırasıyla elektron darbe ve kimyasal iyonizasyon yöntemleri yoluyla iyonize edilen di-sec-butil eterin kütle spektrumlarını göstermektedir.

Şekil 3: a) Di-sec-bütil eterin elektron darbe iyonizasyonuyla elde edilen kütle spektrumunda m/z = 130 tepe noktası görünmüyor. b) Di-sec-bütil eterin kimyasal iyonizasyonuyla elde edilen kütle spektrumunda m/z = 131 tepe noktası açıkça görünüyor.