12.8 : Nitril ve Karboksilik Asitlerden Aldehit ve Ketonların Hazırlanması

Bir karboksilik asidi bir aldehite indirgemek mümkün olsa da, lityum alüminyum hidrit (LAH) gibi güçlü indirgeme maddeleri kontrollü bir indirgemeyi engeller, bunun yerine üretilen aldehitin anında bir birincil alkole aşırı indirgenmesine neden olur.

Asil klorürler (RCOCl), esterler (RCO_2R′) ve nitriller (RCN) gibi karboksilik asit türevlerinin, lityum tri-tert-butoksialüminyum hidrit [LiAlH(O-t-Bu)_3] ve diizobutilalüminyum hidrit [DIBAL- gibi daha hafif alüminyum hidrit maddeleri kullanılarak azaltılması H] türevinin karşılık gelen aldehite kolayca dönüştürülmesini sağlar. Bunun nedeni alkilalüminyum hidritlerin LAH'a göre daha az reaktif olmasıdır, çünkü alkilalüminyum hidritler LAH'a göre daha sterik olarak daha fazla engellenir.

Son çalışmalara göre, difenilsilan gibi bir indirgeyici, havaya dayanıklı bir Ni ön katalizörü ve aktivatör olarak dimetil dikarbonat ile kombinasyon halinde, herhangi bir aşırı indirgemeye neden olmadan karboksilik asidin çoğunu aldehite dönüştürür.

Diğer çalışmalarda, görünür ışık fotoredoks katalizi yoluyla bir hidrosilan, karboksilik asitleri etkili bir şekilde aldehitlere indirger.

Aldehitlerden farklı olarak ketonlar, organolityum reaktifleri kullanılarak doğrudan karboksilik asitlerden hazırlanabilir. Asit, bir dianyon oluşturmak için iki eşdeğer organolityum reaktifiyle hızla reaksiyona girer. Bu dianyon, bir keton vermek üzere bir su molekülünü kaybeden karşılık gelen hidratı oluşturmak üzere protonlanır.

Uygun indirgeyici maddeler kullanılarak nitrillerden hem aldehitler hem de ketonlar hazırlanabilir. Aldehitler, DIBAL-H varlığında nitrillerin kısmi indirgenmesiyle oluşur. Nitril önce bir alüminyum kompleksi oluşturur ve bu kompleks daha sonra hidrolizle ilgili aldehiti verir. Nitriller, Grignard veya organolityum reaktifleri kullanılarak imin ara maddeleri yoluyla ketonlara indirgenebilir.