12.24 : Aldehit ve Ketonların Reaksiyonları: Baeyer-Villiger Oksidasyonu

Baeyer–Villiger oxidation uses peracid and an acid catalyst to convert aldehydes to carboxylic acids and ketones to esters via the insertion of an oxygen atom next to the carbonyl carbon.

The substrate's carbonyl oxygen is first protonated, which makes the carbonyl carbon more electrophilic.

A nucleophilic attack by the terminal oxygen of the peracid, followed by the loss of a proton, produces a tetrahedral intermediate.

Protonating the carboxylate facilitates a concerted intramolecular process wherein reformation of the carbonyl bond, migration of a group from carbon to oxygen, and cleavage of the weak O–O bond take place, releasing the final product.

With unsymmetrical ketones, a question that arises is which group undergoes migration? With two possible outcomes, one of the products predominates.

The reaction result depends on the migratory aptitude of different groups; thus, Baeyer–Villiger oxidations are regioselective. Also, note that the reaction retains the stereochemistry at the migrating center.

For aromatic substrates, an electron-donating group accelerates the migration process, while an electron-withdrawing group retards it.

Baeyer-Villiger oksidasyonu aldehitleri karboksilik asitlere ve ketonları esterlere dönüştürür. Reaksiyon peroksi asitleri veya perasitleri kullanır ve genellikle asit tarafından katalize edilir. Reaksiyon adını öncüleri Adolf von Baeyer ve Victor Villiger'den alıyor. Reaksiyon, m-kloroperoksibenzoik asit (mCPBA), perbenzoik asit (C_6H_5COOOH), perasetik asit (CH_3COOOH), hidrojen peroksit (H_2O_2) ve tert-butil hidroperoksit (t-BuOOH) gibi çok çeşitli perasitler ile gerçekleştirilir.

Karbonil merkezi, karbonil oksijenin protonlanmasıyla aktive edilir. Perasit daha sonra Criegee ara maddesi adı verilen tetrahedral bir ara madde vermek üzere C=O bağı boyunca eklenir. Bunu takip eden uyumlu molekül içi yeniden düzenleme sırasında, karbonil grubu yenilenir, bir grup karbondan oksijene göç eder ve zayıf peroksit bağı, bir asit (eğer substrat bir aldehit ise) veya bir ester (eğer substrat bir keton ise) verecek şekilde bölünür. ).

Farklı grupların göç yeteneği –H > –CR_3 > –CHR_2 ≈ –Ph > –CRH_2 > –⁠CH_3 sırasını takip eder. Bu, Baeyer-Villiger oksidasyonunu bölgesel seçici hale getirir. Ayrıca reaksiyon, asimetrik substratlar için geçiş merkezindeki stereokimyayı korur. Siklik ketonları içeren reaksiyonlar laktonlar üretir.

Etiketler

Baeyer Villiger Oxidation Aldehydes Ketones Carboxylic Acids Esters Peracids Criegee Intermediate Migratory Aptitude Regioselectivity Stereochemistry Lactones

12.24 : Aldehit ve Ketonların Reaksiyonları: Baeyer-Villiger Oksidasyonu

Etiketler

PLAYLIST